核心结论是：货主应优先向保险公司索赔，在特定条件下可能同时向火车司机主张赔偿，但需根据具体情况判断是否构成双重赔偿。以下是具体分析：

1. 优先向保险公司索赔的依据
   货主购买货损保险后，与保险公司形成保险合同关系。根据《保险法》第六十条，货物因灭失遭受损失时，货主有权直接依据保险合同要求保险公司赔偿。保险公司赔付后，若灭失系第三方（如火车司机）责任导致，保险公司可代位行使货主对第三方的索赔权。
   关键点：保险赔偿是货主的主要救济途径，且保险公司赔付后，货主对第三方的索赔权转移至保险公司。

2. 向火车司机索赔的条件
   若货物灭失系火车司机的过错导致（如操作不当、未尽安全运输义务），货主可根据《民法典》第八百三十二条（运输合同违约责任）或第八百三十三条（货物毁损、灭失的赔偿）直接向司机或其雇主（如铁路运输企业）主张赔偿。
   例外情形：若保险合同中明确约定“保险赔偿后货主不得再向第三方索赔”，则货主可能丧失对司机的直接索赔权，但此类条款需符合《保险法》第十九条的强制性规定（即不得免除保险公司依法应承担的义务或加重投保人责任）。

3. 是否可同时获得双重赔偿
   根据《保险法》第六十条的“代位求偿”制度，货主从保险公司获得赔偿后，若保险公司未全额追偿，货主原则上不得重复主张赔偿。但存在以下例外：

   • 保险不足额赔偿：若保险金额低于货物实际价值，货主可就差额部分向司机索赔；
     
   • 司机故意或重大过失：若司机存在故意或重大过失导致灭失，保险公司赔付后仍可向司机追偿，但货主已获赔部分不得重复主张。
     实务建议：货主应保留货物价值证明、灭失原因证据（如运输记录、事故报告）等材料，以便在索赔时明确责任主体及赔偿范围。

总结建议：货主应首先向保险公司报案并提交索赔材料，同时调查货物灭失原因。若司机存在过错，可同步通知保险公司行使代位求偿权，或根据保险合同条款及实际损失情况，选择是否直接向司机主张差额赔偿。具体操作需结合保险合同条款及案件事实综合判断。