结论前置：一周工作66个小时，超出部分计算加班费并不违法，但前提是用人单位已经按照法律规定支付了相应的加班费；如果未支付，则用人单位的行为违法，劳动者有权要求用人单位支付加班费及可能的经济补偿。

详细分析

1. 法律规定的工作时间：

   • 根据《劳动法》及相关规定，劳动者每日工作时间不超过8小时，平均每周工作时间不超过44小时。这是法定的工作时间上限。

2. 加班时间的认定与加班费支付：

   • 如果劳动者一周工作66小时，那么超出44小时的部分即为加班时间。
   • 用人单位应当按照法律规定支付加班费。具体来说，工作日加班的，支付不低于工资的百分之一百五十的工资报酬；休息日加班又不能安排补休的，支付不低于工资的百分之二百的工资报酬；法定休假日加班的，支付不低于工资的百分之三百的工资报酬。

3. 违法性的判断：

   • 如果支付了加班费：虽然一周工作66小时超出了法定工作时间，但如果用人单位已经按照法律规定支付了加班费，那么这种行为并不构成违法（但需注意，长期超时工作可能违反其他劳动保护规定，如劳动者健康权等，这需根据具体情况判断）。
   • 如果未支付加班费：如果用人单位未支付超出法定工作时间的加班费，那么这种行为就是违法的。劳动者有权要求用人单位支付加班费，并可能根据具体情况要求用人单位支付经济补偿或赔偿金。

4. 实际操作建议：

   • 劳动者应保留好工作时间的记录，如考勤表、工作日志等，以便在需要时证明自己的工作时间。
   • 如果用人单位未支付加班费，劳动者可以先与用人单位协商解决；协商不成的，可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。

示例说明

假设一个劳动者的月工资为5000元，其一周工作66小时，其中44小时为正常工作时间，22小时为加班时间。如果这22小时均为工作日加班，那么用人单位应支付的加班费为：

\(加班费 = 22小时 \times (5000元/月 \div 21.75天/月 \div 8小时/天) \times 150\% \approx 931.03元\)

（注：21.75天为月计薪天数，是法律规定的计算方式）

如果用人单位未支付这931.03元的加班费，那么劳动者的权益就受到了侵害，有权要求用人单位支付。

总结：一周工作66个小时，超出部分计算加班费本身并不违法，但关键在于用人单位是否按照法律规定支付了加班费。如果未支付，则用人单位的行为违法，劳动者应积极维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。