在生物基复合燃料加注站上班是否合法，需分情况讨论，核心取决于加注站是否依法取得相关资质并合规运营。具体分析如下：

1. 若加注站已取得合法资质且运营合规
   根据《危险化学品安全管理条例》《城镇燃气管理条例》等规定，生物基复合燃料若属于危险化学品或燃气范畴，加注站需取得《危险化学品经营许可证》《燃气经营许可证》等资质，并配备安全管理人员、消防设施、应急预案等。若加注站完全符合上述要求，员工在此工作是合法的，且其劳动权益（如工资、社保、劳动安全等）受《劳动法》《劳动合同法》保护。

2. 若加注站未取得合法资质或违规运营
   若加注站未取得必要许可证，或存在超范围经营、储存条件不达标、安全措施缺失等违规行为，则属于非法经营。此时员工在此工作可能面临两方面风险：

   • 行政责任：加注站可能被行政机关责令停业、罚款甚至吊销执照，员工可能因参与非法活动被调查；
     
   • 刑事责任：若因违规操作导致爆炸、泄漏等严重事故，可能触犯《刑法》中的“危险物品肇事罪”“重大责任事故罪”等，员工若被认定为直接责任人员，需承担刑事责任。

3. 员工需注意的合规要点

   • 入职前核查资质：要求加注站出示相关许可证，并通过当地应急管理局、市场监管局等官网核实其有效性；
     
   • 确认劳动合同：确保与加注站签订书面劳动合同，明确工作内容、安全培训、劳动保护等条款；
     
   • 拒绝违规操作：若发现加注站存在未培训上岗、私自改装设备、超量储存等行为，应立即向主管部门举报（如12350安全生产举报热线），避免因“知情不报”被牵连。

建议：若您已入职或计划入职此类加注站，可进一步向我提供加注站的具体资质情况、燃料类型、操作流程等信息，我将结合《安全生产法》《消防法》等法规，为您评估具体法律风险。