离职时，写离职承诺书并非必要步骤，其必要性取决于具体情况和实际需求。以下从不同角度为你详细分析：
从法律效力角度分析
可能有效的情况：
- 内容合法且真实：如果离职承诺书是双方真实意思的表示，内容不违反法律法规的强制性规定，也不存在欺诈、胁迫等导致合同无效或可撤销的情形，那么它具有一定的法律效力。特别是当承诺书中明确了对相关事实（如已交接工作、无经济纠纷、遵守竞业限制等）的承诺，并且有离职员工的签字或盖章时，更是一种书面证据。
- 补充性质：在无法及时获取离职证明或需要额外确认某些事项时，离职承诺书可以作为补充说明，向相关方（如新单位、原单位等）表明自己的立场和承诺。
可能无效的情况：
- 违反法律规定：若离职承诺书的内容违反了法律的强制性规定，如约定的责任或义务明显不合理、不合法，则该部分内容无效。
- 虚假陈述：如果离职承诺书中的内容与事实严重不符，如虚构离职原因、隐瞒经济纠纷等，这不仅在法律上难以得到支持，还可能构成欺诈行为，需要承担相应的法律责任。
从实际用途角度分析
部分场景下可起到一定作用：
- 入职新单位：在新单位对离职证明要求不特别严格，或由于特殊情况（如原单位倒闭、人事部门失联等）暂时无法核实离职证明真实性时，一份详实、可信度较高的离职承诺书可能会被接受，从而不影响入职。但需注意，这并非长久之计，新单位后续仍可能要求提供离职证明。
- 作为临时措施：当因客观原因无法及时获取离职证明时，离职承诺书可以作为一种过渡措施，表明离职状态和相关情况。但应尽快与原单位沟通，获取正式的离职证明。
在一些重要事项中作用有限：
- 背景调查：在正规、严谨的企业或行业中，新单位可能会进行详细背景调查，包括向原单位核实离职情况。此时，离职承诺书的可信度相对较低，难以满足新单位的要求。
- 办理重要手续：在办理社保转移、公积金提取等涉及劳动关系变更的手续时，相关部门通常会要求提供离职证明作为审核材料。离职承诺书在这些情况下往往不能替代离职证明的作用。
建议与注意事项
- 尽量获取离职证明：鉴于离职证明在法律上的正式性和重要性，建议尽量从原单位获取离职证明。这是证明你与原单位劳动关系已经解除的最直接、最有效的证据。
- 谨慎撰写离职承诺书：如需撰写离职承诺书，应确保内容真实、合法，并详细说明相关情况，避免留下法律漏洞。同时，要明确承诺的范围和期限，以免因承诺不明确而引发纠纷。
- 咨询法律意见：在撰写离职承诺书或处理相关法律问题时，如有疑问或不确定之处，可直接向我咨询。我会根据你的具体情况提供专业的法律意见和指导。
综上所述，离职时是否写离职承诺书需根据具体情况来判断。在保证内容真实、合法的前提下，离职承诺书可能在某些场景下起到一定作用，但并不能完全替代离职证明的法律效力。因此，建议尽量获取离职证明，并在必要时谨慎撰写离职承诺书。