结论：单位未与员工签订劳动合同，员工追偿的有效期主要涉及二倍工资差额的仲裁时效问题，一般情况下，员工应在知道或应当知道其权利被侵害之日起一年内申请劳动仲裁，但具体时效起算点可能因情况而异。

详细分析：

1. 二倍工资差额的仲裁时效：

   • 根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条的规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。仲裁时效期间从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。
   • 在单位未与员工签订劳动合同的情况下，员工有权要求单位支付二倍工资差额。这一权利的仲裁时效，同样适用上述一年的规定。

2. 时效起算点的确定：

   • 一般情况：对于未签订劳动合同的二倍工资差额，时效起算点通常为员工知道或应当知道其权利被侵害之日，即员工入职后满一个月的次日（因为法律规定单位应在员工入职后一个月内签订劳动合同）。从这一天起，员工如果未与单位签订劳动合同，就应当知道其权利可能被侵害，因此时效开始计算。
   • 特殊情况：如果员工在入职后一段时间内（如几个月或更长时间）才意识到单位未与其签订劳动合同，或者单位在员工入职后一段时间内（如试用期满后）才明确表示不签订劳动合同，那么时效的起算点可能会相应推迟。但这种情况下，员工需要承担举证责任，证明其何时知道或应当知道权利被侵害。

3. 时效的中断与中止：

   • 在仲裁时效期间内，如果员工向单位主张权利、向有关部门请求权利救济、或者单位同意履行义务等情形发生，仲裁时效会中断，并从中断时起重新计算一年。
   • 如果因不可抗力或者其他正当理由，员工不能在规定的仲裁时效期间申请仲裁的，仲裁时效会中止。从中止时效的原因消除之日起，仲裁时效期间继续计算。

4. 法律建议：

   • 及时主张权利：员工在发现单位未与其签订劳动合同时，应及时向单位主张权利，并保留好相关证据（如工作证、工资条、考勤记录等），以便在需要时证明其与单位存在劳动关系以及单位未签订劳动合同的事实。
   • 注意时效限制：员工应在知道或应当知道其权利被侵害之日起一年内申请劳动仲裁，以免因超过时效而丧失胜诉权。
   • 咨询专业律师：如果员工对仲裁时效的计算、证据的收集或仲裁程序的进行等存在疑问，可以及时向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律建议和帮助。

举例说明： 假设员工A于2023年1月1日入职某单位，但单位一直未与其签订劳动合同。那么，员工A有权要求单位支付自2023年2月1日起至双方签订劳动合同之日止（或至员工离职之日止，如果双方一直未签订劳动合同）的二倍工资差额。如果员工A在2024年1月1日之后才发现单位未与其签订劳动合同，并打算申请劳动仲裁，那么他需要证明其何时知道或应当知道权利被侵害，以确定时效的起算点。如果无法证明，则可能因超过一年的仲裁时效而丧失胜诉权。