全日制员工签署兼职合同，从法律角度讲，并不直接违法，但关键在于合同内容是否符合法律规定以及双方的实际履行情况。以下是对这一问题的详细分析：

1. 合同形式与内容合法性：

   • 兼职合同，本质上属于非全日制劳动合同的一种形式。根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，非全日制用工双方当事人可以订立口头协议，也可以签订书面劳动合同。因此，全日制员工与用人单位签署兼职合同（即非全日制劳动合同），在形式上并不违法。
   • 然而，合同的内容必须合法，不得违反法律法规的强制性规定。例如，合同中约定的工时、工资、福利待遇等条款，必须符合《劳动合同法》及其实施条例等相关法律法规的规定。

2. 实际履行情况：

   • 即使签署了兼职合同，但如果全日制员工实际上按照全日制员工的标准工作（如每天工作8小时，每周工作40小时等），且用人单位也按照全日制员工的标准支付工资、提供福利待遇等，那么这种合同关系可能被认定为全日制劳动关系。
   • 在这种情况下，如果双方发生争议，劳动仲裁机构或法院可能会根据实际履行情况来判断双方的法律关系，并据此作出裁决。

3. 法律后果与风险：

   • 如果全日制员工与用人单位签署的兼职合同内容合法，且双方实际履行情况也符合非全日制用工的特点，那么这种合同关系是有效的，双方应按照合同约定履行各自的义务。
   • 但如果合同内容违法或双方实际履行情况不符合非全日制用工的特点，那么这种合同关系可能被认定为无效或部分无效。此时，用人单位可能面临支付未签劳动合同双倍工资、补缴社会保险等法律风险；而员工则可能面临无法获得合法劳动权益保障的风险。

4. 建议与注意事项：

   • 对于全日制员工而言，在签署兼职合同时，应仔细阅读合同条款，确保合同内容合法且符合自己的实际需求。同时，应保留好合同文本及相关证据材料，以备不时之需。
   • 对于用人单位而言，在签署兼职合同时，应明确双方的法律关系及权利义务关系，避免将全日制员工误签为非全日制员工。同时，应按照法律法规的规定支付工资、提供福利待遇等，以维护员工的合法权益。

总结来说，全日制员工签署兼职合同并不直接违法，但关键在于合同内容是否合法以及双方的实际履行情况。如果双方对此存在疑问或争议，建议及时咨询专业律师或劳动仲裁机构以获取更准确的法律意见和帮助。如果你有具体的法律问题或需要进一步的法律咨询，可以直接向我提问。