结论：员工提前一天提离职第二天就走人，用人单位一般不可以扣除20%的工资，但具体还需根据实际情况判断。以下从不同角度进行分析：
从法律规定角度
根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条规定，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。这里并没有规定劳动者未提前三十日通知或未提前三日通知（试用期）时，用人单位可以扣除工资。工资是劳动者提供劳动后应得的报酬，用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬，不得克扣或者无故拖欠。
从实际损失角度
如果员工突然离职给用人单位造成了实际损失，比如因为员工离职导致工作交接不畅，影响了业务开展，造成了经济损失；或者员工掌握着重要的商业秘密、客户资源等，其突然离职给用人单位带来了难以弥补的损失等。在这种情况下，用人单位可以依据《工资支付暂行规定》第十六条，因劳动者本人原因给用人单位造成经济损失的，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失。经济损失的赔偿，可从劳动者本人的工资中扣除，但每月扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%。若扣除后的剩余工资部分低于当地月最低工资标准，则按最低工资标准支付。
举例说明：假设员工小李月工资为5000元，因他突然离职给公司造成了3000元的经济损失。公司可以按照规定，每月从小李的工资中扣除最多1000元（5000×20%）作为赔偿，但如果当地月最低工资标准是2000元，扣除1000元后小李剩余工资为4000元，高于最低工资标准，这种扣除是合法的；但如果扣除后剩余工资低于2000元，公司就只能按照2000元支付小李工资，超出部分不能扣除。
从用人单位规章制度角度
如果用人单位在规章制度中明确规定了员工未提前通知离职的处罚措施，包括扣除一定比例的工资等，且该规章制度经过了民主程序制定（如经过职工代表大会或者全体职工讨论，提出方案和意见，与工会或者职工代表平等协商确定），并向劳动者进行了公示或者告知。在这种情况下，用人单位可以依据规章制度对员工进行一定的处罚，但同样要注意扣除工资的比例不能超过法律规定，且扣除后剩余工资不得低于当地最低工资标准。
建议：
如果用人单位和员工在这方面产生了纠纷，可以通过协商、调解、仲裁或者诉讼等方式解决。有问题可以直接向我咨询，我会为你提供专业的劳动纠纷法律服务。