结论前置：员工当天离职扣20%的工资是否合法，需根据具体情况及法律规定来判断。在一般情况下，雇主不能无故克扣员工工资；但在特定情形下，如劳动合同有约定、单位规章制度有明确规定或员工给用人单位造成经济损失时，扣除工资可能被视为合理。以下是对这一问题的详细分析：
一、一般情况
根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者为用人单位提供劳动后，有权获得相应的劳动报酬。工资是员工劳动所得的报酬，应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠。因此，如果员工当天离职，且在该工作周期内提供了正常劳动，用人单位应按照劳动合同约定的工资标准，根据员工实际工作的天数支付相应工资。无故扣除20%的工资显然违反了这一规定。
二、特殊情况
劳动合同约定：
- 如果劳动合同中有明确约定，员工提前离职需要承担一定的责任，并且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么按照约定执行可能是合法的。但这种约定通常不会直接规定扣除20%的工资，而是会规定一些具体的赔偿责任或违约金。如果劳动合同中确实有此类约定，且员工同意并签署了合同，那么用人单位在员工当天离职时扣除相应费用可能是合法的，但具体扣除比例和金额仍需符合法律法规的规定。
单位规章制度：
- 单位依法制定并公示的规章制度中，若对离职程序、扣减工资情形等有明确规定，且员工知晓并违反相关规定当天离职的，单位在合理范围内扣减工资可能合法。例如，规定离职需办理工作交接，员工未交接就离职的，单位可扣除因未交接产生的相关费用。但规章制度的合理性和合法性需经劳动争议仲裁机构或法院审查判定，且扣除比例和金额也需符合法律法规的规定，不能随意扣除20%的工资。
经济损失：
- 如果员工当天离职给用人单位造成了实质性的经济损失，且用人单位有证据证明该损失与员工的离职行为存在直接因果关系，用人单位可以从员工的工资中扣除相应的赔偿部分。但每月扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%，且扣除后的剩余工资部分不得低于当地月最低工资标准。这意味着，即使员工当天离职给用人单位造成了损失，用人单位也不能无限制地扣除工资，而是需要遵守一定的比例和限额。
三、建议与维权途径
沟通协商：
- 员工在离职前应尽量与用人单位进行沟通协商，明确离职时的工资结算情况，以避免不必要的纠纷。如果用人单位提出扣除工资的要求，员工可以要求用人单位提供合理的解释和证据，并协商确定一个合理的扣除比例和金额。
申请仲裁或诉讼：
- 如果用人单位无故克扣员工工资或扣除比例和金额不符合法律法规的规定，员工可以先尝试与用人单位进行协商，要求其足额支付工资。协商不成的，员工有权向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。
四、具体计算（如涉及经济损失扣除）
如果员工当天离职给用人单位造成了经济损失，且需要从工资中扣除赔偿部分，那么可以按照以下公式进行计算：
- 可扣除金额 = 损失金额 × 赔偿比例（但不得超过当月工资的20%）
- 实际支付工资 = 当月工资 - 可扣除金额（且不得低于当地月最低工资标准）
例如，如果员工当月工资为5000元，给用人单位造成的损失为2000元，赔偿比例为50%（但此比例需根据实际情况和合同约定确定，且不得超过法定限额），则可扣除金额为1000元（2000元 × 50%，但不超过5000元的20%即1000元），实际支付工资为4000元（5000元 - 1000元）。
综上所述，员工当天离职扣20%的工资是否合法需根据具体情况及法律规定来判断。在遇到此类问题时，建议员工首先与用人单位进行沟通协商，协商无果时再考虑通过法律途径来维护自己的权益。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的帮助，请随时向我咨询。