结论：工作中受伤后，若意外险不予报销，第三方是否应承担报销责任需视具体情况而定。以下从多个角度进行分析：
一、意外险与工伤保险的关系
意外险性质：意外险通常属于商业保险范畴，其报销范围和条件由保险合同具体约定。若保险合同中明确排除了某些工伤情形的报销，则保险公司有权拒绝赔付。
工伤保险责任：根据《工伤保险条例》，用人单位应当为职工缴纳工伤保险费。职工在工作中遭受事故伤害或患职业病，且经认定为工伤的，应享受工伤保险待遇。这包括医疗费用、康复费用、伤残津贴等。
两者关系：意外险与工伤保险是两种不同的保险制度。意外险的报销并不影响工伤保险的赔付。若意外险不予报销，且符合工伤保险的赔付条件，职工仍有权要求用人单位或工伤保险基金承担相应费用。
二、第三方责任分析
用人单位责任：若职工在工作中受伤，且用人单位未依法缴纳工伤保险费，根据《工伤保险条例》第六十二条，用人单位应按照工伤保险待遇项目和标准支付费用。此时，若意外险不予报销，职工有权要求用人单位承担全部或部分医疗费用。
第三方侵权责任：若职工受伤是由于第三方的侵权行为导致（如交通事故、设备故障等），且该第三方与用人单位无关联，则职工有权根据《民法典》等相关法律规定，向第三方主张侵权责任赔偿。这包括医疗费用、误工费、残疾赔偿金等。
混合责任情形：在某些情况下，职工受伤可能同时涉及用人单位和第三方的责任。例如，用人单位提供的设备存在安全隐患导致职工受伤，同时第三方也对该设备进行了不当操作。此时，职工有权同时向用人单位和第三方主张赔偿。具体责任划分需根据事故原因、过错程度等因素综合判断。
三、建议与行动
收集证据：无论向用人单位还是第三方主张赔偿，职工都应首先收集相关证据，如医疗记录、事故现场照片、证人证言等，以证明受伤事实、因果关系及损失程度。
申请工伤认定：若符合工伤条件，职工应及时向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。这是享受工伤保险待遇的前提。
协商与诉讼：在收集证据并申请工伤认定后，职工可与用人单位或第三方进行协商，寻求和解。若协商无果，职工可依法向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼，以维护自身合法权益。
总结：工作中受伤后，若意外险不予报销，职工应根据具体情况判断是否应向用人单位或第三方主张赔偿。在维权过程中，职工应注重收集证据、申请工伤认定，并依法进行协商或诉讼。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。