当员工申请辞职时，公司需要出具一系列文件和完成相关手续，以确保离职过程的合法性和规范性。以下是公司应出具的核心文件与证明，以及相关的补充材料和注意事项：

一、核心文件与证明

1. 离职证明

   • 内容要求：离职证明是公司必须出具的重要文件，它应明确双方劳动关系已解除，并注明离职日期、工作岗位及工作年限。
   • 法律依据：根据《劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应在解除劳动合同时出具离职证明。
   • 用途示例：离职证明在员工办理失业登记、入职新单位等场景中都是必需的。

2. 工资结算清单

   • 工资结算清单应包含员工未结薪资、加班费、奖金等明细，确保财务交割清晰无误。

3. 社保与公积金停缴证明（部分地区）

   • 在部分地区，公司需要提供社保与公积金停缴证明，以确认单位已完成社保、公积金的减员操作，避免后续缴费纠纷。

二、补充材料与注意事项

1. 工作交接确认书

   • 工作交接确认书用于记录员工的工作内容、资料移交情况，并由交接双方签字留存，以确保工作交接的完整性和可追溯性。

2. 竞业限制协议（如适用）

   • 如果员工在离职后需要遵守竞业限制条款，公司应与其签署竞业限制协议，明确离职后竞业限制的期限、地域范围及经济补偿方式。

3. 保密义务提醒

   • 公司应书面告知离职人员继续履行保密责任，保护公司的商业秘密和敏感信息。

4. 退工手续（特定地区）

   • 在特定地区，如上海等，公司需要通过社保系统办理退工登记，并生成退工单，以完成离职手续的最终确认。

三、特殊情形处理

• 协商一致解除合同：如果员工与公司协商一致解除合同，双方应签署解除协议，明确补偿金额及支付时间。
• 辞退/裁员：如果员工被辞退或裁员，公司应提供书面通知，说明原因并依法支付经济补偿金。
• 自动离职：对于自动离职的员工，公司建议通过邮件、公告等方式固定证据，以避免潜在的法律风险。

综上所述，当员工申请辞职时，公司应出具离职证明、工资结算清单等核心文件，并根据实际情况提供社保与公积金停缴证明、工作交接确认书等补充材料。同时，公司还需注意特殊情形的处理，以确保离职过程的合法性和规范性。