结论：结算单因恶意串通不予采信的情况下，依据该结算单支付的工程款是否有效，需根据具体情况判断。若支付行为本身合法且无其他无效情形，支付行为可能仍然有效，但收款方可能需返还工程款；若支付行为本身存在违法或不当情形，则支付行为可能无效。
分析：
结算单恶意串通的法律后果：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，恶意串通损害他人合法权益的民事法律行为无效。因此，若结算单被认定为恶意串通的结果，该结算单自始不具有法律效力。
支付工程款的法律行为效力：
- 支付工程款的行为本身是一个独立的民事法律行为。其效力需根据支付时的具体情况来判断，包括支付方是否知晓结算单的恶意串通情况、支付行为是否基于结算单的错误认识、支付行为是否违反法律强制性规定等。
不同情况下的法律后果：
- 情况一：支付方不知结算单恶意串通：
- 若支付方在支付时并不知晓结算单存在恶意串通的情况，且支付行为本身合法（如支付金额与合同约定相符、支付方式合法等），则支付行为可能仍然有效。但收款方因结算单无效而获得的工程款可能构成不当得利，支付方有权要求收款方返还。
- 情况二：支付方知晓结算单恶意串通：
- 若支付方在支付时知晓结算单存在恶意串通的情况，但仍选择支付，则支付行为可能因违反诚实信用原则或法律强制性规定而无效。此时，支付方不仅无权要求收款方返还工程款，还可能因自身的违法行为而承担法律责任。
- 情况三：支付行为本身存在违法或不当情形：
- 无论支付方是否知晓结算单恶意串通的情况，若支付行为本身存在违法或不当情形（如支付金额远超合同约定、支付方式违法等），则支付行为可能无效。此时，收款方需返还已收取的工程款，支付方也可能因自身的违法行为而承担法律责任。
建议：
- 对于支付方而言，在支付工程款前应仔细审查结算单的真实性和合法性，避免因结算单恶意串通而导致支付行为无效或承担不必要的法律责任。
- 对于收款方而言，若结算单被认定为恶意串通的结果，应主动与支付方协商返还已收取的工程款，以避免因不当得利而承担法律责任。
- 若双方无法就工程款支付问题达成一致意见，建议及时咨询专业律师并考虑通过法律途径解决纠纷。
进一步思考：
- 在处理类似纠纷时，除了关注结算单的真实性和合法性外，还需关注支付行为本身是否合法、是否存在其他无效情形等因素。
- 双方在签订合同时应明确约定工程款的支付方式、支付时间等条款，以减少因结算单问题而引发的纠纷。
- 在纠纷解决过程中，双方应积极配合法院或仲裁机构的调查和调解工作，以尽快解决纠纷并降低损失。