承包人主张开具材料发票存在诉讼时效问题，具体分析如下：

1. 诉讼时效的适用性
   根据《中华人民共和国民法典》第一百八十八条，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年，自权利人知道或应当知道权利受到损害以及义务人之日起计算。承包人主张开具发票属于民事权利请求范畴，因此适用诉讼时效制度。若承包人未在法定时效期间内主张权利，可能丧失胜诉权。

2. 诉讼时效的起算点

   • 合同明确约定开票时间：若承包合同中明确约定了开具发票的具体时间（如“验收合格后15日内开具”），则诉讼时效自约定履行期届满次日起计算。
     
   • 合同未约定或约定不明：根据《民法典》第五百一十一条，履行期限不明确的，债务人可以随时履行，债权人也可以随时请求履行。此时诉讼时效自承包人首次明确要求开票但被拒绝之日起计算。
     
   • 实际履行行为中断时效：若承包人在诉讼时效期间内曾通过书面函件、邮件等方式催告开票，且对方未明确拒绝，诉讼时效可能因“权利人主张权利”而中断并重新计算。

3. 抗辩权与诉讼时效的关系
   若发包人以“未收到发票”为由拒绝支付工程款，承包人可主张同时履行抗辩权（即“你不付款，我不开票”）。但需注意：

   • 抗辩权仅能暂时阻止对方请求权的行使，不直接导致诉讼时效中断；
     
   • 若承包人长期未开票且未主张权利，发包人可能反诉要求赔偿因未开票导致的损失（如无法抵扣税款的损失），此时承包人需承担举证责任证明未开票的合理性。

4. 实务建议

   • 合同条款设计：在承包合同中明确约定开票时间、违约责任（如“逾期开票按日万分之五支付违约金”）及争议解决方式，避免时效争议。
     
   • 证据固定：保留催告开票的书面记录（如EMS邮寄凭证、律师函、微信聊天记录等），以证明诉讼时效中断。
     
   • 税务合规：即使超过诉讼时效，承包人仍需履行法定纳税义务，否则可能面临税务机关处罚。

总结：承包人主张开具发票受三年诉讼时效限制，起算点需结合合同约定及实际履行情况判断。建议通过合同条款设计、及时催告等方式规避时效风险，并确保税务合规。如有具体案件细节，可进一步向我咨询。