企业同时购买雇主责任险和团体意外险，员工发生工伤时，两种保险可同时赔付，但赔付范围和对象存在差异，具体如下：

1. 雇主责任险的赔付
   雇主责任险的被保险人是企业，赔付对象也是企业。当员工发生工伤时，企业需先承担工伤保险责任（如医疗费、伤残补助金、误工费等），随后保险公司根据合同约定，对企业已支付的赔偿金额进行补偿。

   • 赔付范围：通常包括工伤医疗费、伤残赔偿金、误工费、护理费、一次性伤残就业补助金等（具体以保险合同为准）。
     
   • 作用：减轻企业因工伤赔偿产生的经济负担，避免企业直接承担高额赔偿。

2. 团体意外险的赔付
   团体意外险的被保险人是员工本人，赔付对象也是员工。当员工发生意外伤害（包括工伤）时，保险公司直接向员工支付保险金，与员工是否获得工伤赔偿无关。

   • 赔付范围：通常包括意外身故/伤残保险金、意外医疗费用、住院津贴等（具体以保险合同为准）。
     
   • 作用：为员工提供额外保障，弥补工伤赔偿的不足（如非工伤部分的意外伤害）。

3. 两种保险的赔付关系

   • 不冲突：雇主责任险赔付企业，团体意外险赔付员工，两者赔付对象不同，可同时主张。
     
   • 互补性：若工伤赔偿金额较高，雇主责任险可覆盖企业支出；若员工需额外补偿（如意外伤残），团体意外险可提供支持。
     
   • 注意点：团体意外险的赔付不影响员工申请工伤认定和享受工伤保险待遇，但雇主责任险的赔付需以企业实际承担赔偿责任为前提。

建议：企业应保留工伤认定书、医疗费用单据、赔偿协议等证据，以便向保险公司申请理赔。若对赔付流程或金额有疑问，可直接向我咨询，我会结合具体保险合同和工伤情况为您详细分析。