结论：实习生不签劳动合同的情况下，商业保险的负责方不能一概而论，需分情况讨论。

1. 若实习生与企业构成劳动关系
   即使未签书面劳动合同，根据《劳动合同法》第七条，只要实习生实际接受企业管理、从事企业安排的有报酬劳动，双方即构成事实劳动关系。此时企业必须依法为实习生缴纳社会保险（包括养老保险、医疗保险、工伤保险等），这是法定义务。
   若企业未缴纳社保，而是以商业保险替代，这种做法本身违法——商业保险不能替代社保，企业仍需补缴社保并承担滞纳金等责任。若实习生因工受伤，企业需按《工伤保险条例》承担工伤赔偿责任，商业保险的赔付仅作为补充，不能免除企业法定责任。

2. 若实习生与企业构成劳务关系（如普通实习、勤工俭学）
   此时双方不适用《劳动合同法》，企业无需缴纳社保。但若企业自愿为实习生购买商业保险（如意外险、雇主责任险），则需根据保险合同约定确定赔付责任：

   • 若保险合同明确约定企业为被保险人、实习生为受益人（如雇主责任险），企业需按合同向保险公司申请赔付，赔付后可能涉及对实习生的补偿；
     
   • 若保险合同约定实习生为被保险人（如个人意外险），则由实习生直接向保险公司索赔，企业通常无需承担额外责任，但若企业存在过错（如未提供安全劳动条件导致事故），仍可能需根据《民法典》第1192条承担侵权责任。

3. 关键提醒

   • 企业不得以“未签合同”为由逃避责任：无论是否签订书面合同，只要存在事实劳动关系，企业就必须缴纳社保；若为劳务关系，企业也需通过保险合同或内部制度明确风险分担规则，避免纠纷。
     
   • 实习生可主动要求企业明确保险条款：若企业承诺购买商业保险，建议要求查看保险合同，确认保障范围、赔付条件等，必要时可要求企业将保险条款写入实习协议。

建议：若您或企业涉及此类纠纷，可进一步提供实习协议内容、工作管理方式（如是否打卡、是否接受企业考核）等细节，我会帮您具体分析法律关系及责任划分。