发现单位聘用没有电工证员工从事电工作业，您确实可以向相关监管部门进行举报，这是维护安全生产和合法用工的重要举措。以下是从不同角度为您详细分析的举报流程及注意事项：
一、确定负责监管的部门
应急管理部门（原安全生产监督管理部门）：
- 电工属于特种作业岗位，应急管理部门是主要负责特种作业人员持证上岗情况监督管理的部门。因此，这是您举报无电工证上岗行为的主要监管主体。
劳动保障行政部门：
- 依据《劳动保障监察条例》，劳动保障行政部门有权接受对违反劳动保障法律、法规行为的举报。如果单位聘用无电工证员工从事电工作业，也违反了劳动保障相关法律法规，因此您也可以向劳动保障行政部门进行举报。
其他相关部门：
- 在某些情况下，您还可以考虑向工商行政管理部门（根据《无证无照经营查处办法》，可将无证电工视为无证经营行为进行举报）或电力监管投诉举报热线（12398，受理对电力领域违规行为的投诉举报）进行举报。
二、收集相关证据
为确保举报的有效性，您应尽可能收集以下证据：
- 视听资料：如拍摄到无证电工从事电工作业的视频或音频，这是最直接的证据。
- 证人证言：如果有目击者愿意提供书面证言或在调查时作证，这将大大增强举报的可信度。
- 其他资料：如企业安排无证电工工作的文件、记录等，这些也能作为辅助证据。
三、选择举报方式及途径
电话举报：
- 您可以拨打当地政府服务热线12345询问应急管理部门的举报电话，或者直接拨打全国统一的安全生产举报投诉特服电话12350，以及电力监管投诉举报热线12398。
网络举报：
- 通过当地应急管理部门的官方网站“举报投诉”板块提交举报信息，部分地区可能设有专门的在线举报平台，您也可以利用这些平台进行举报。
上门举报：
- 如果您方便，也可以以书面形式提交举报材料至当地应急管理部门或其他相关部门的办公地点。
其他方式：
- 根据当地实际情况，您还可以通过电子邮件、信函等方式进行举报。
四、准备举报材料
举报材料应包含以下内容：
- 无证电工的姓名、工作单位、具体违规情况描述。
- 收集到的证据材料，如视频、证人证言等。
- 举报人的姓名、联系方式（可选，用于后续跟进）。如果您担心个人信息泄露，可以选择不提供联系方式，但这样可能会影响后续跟进处理进展的便利性。
五、后续跟进与注意事项
跟进处理进展：
- 如果您提供了联系方式，可以适时向相关部门询问调查进展情况，以确保举报得到及时处理。
保护自身安全：
- 举报无电工证上岗行为是正义之举，但也要注意避免因举报行为遭到打击报复。您享有举报保密权，相关部门应对举报人信息予以保密。
了解法律后果：
- 无证电工及用人单位可能面临罚款等行政处罚。如果因无证电工操作导致发生安全事故，用人单位还需承担相应法律责任，包括民事赔偿和刑事责任等。
总结来说，发现单位聘用没有电工证员工从事电工作业时，您应积极向相关监管部门进行举报。在举报过程中，要明确监管主体、收集充分证据、选择适当举报方式及途径，并提交详细的举报材料。同时，也要关注后续处理进展并保护自身安全。如果您在举报过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。