结论：解聘员工时未提出任何理由，在劳动仲裁时用人单位一般不能随意补充解聘理由，但具体能否补充及补充后的效力需分情况讨论。以下从不同角度为你详细分析：

从仲裁程序和证据规则角度

在劳动仲裁程序中，遵循“谁主张，谁举证”的基本原则。用人单位作为解聘行为的实施者，有义务在解聘时向员工说明具体理由，并就该理由的合法性、合理性提供相应证据。如果解聘时未提出任何理由，在仲裁时才试图补充，这相当于在仲裁阶段才提出新的事实主张。

根据证据规则，新的事实主张需要提供相应的证据来支持。若用人单位无法提供充分、有效的证据证明补充的理由是真实存在且符合法律规定的解聘情形，那么仲裁庭通常不会采纳该补充理由。例如，用人单位声称解聘是因为员工严重违反规章制度，但在解聘时未提及，仲裁时才提出，却无法提供员工违规的具体证据，如监控录像、书面记录等，仲裁庭大概率不会认可这一补充理由。

从解聘合法性角度

解聘员工必须基于合法、合理的理由，并且要符合法定程序。常见的合法解聘理由包括员工严重违反用人单位的规章制度、严重失职给用人单位造成重大损害、被依法追究刑事责任等。如果用人单位在解聘时未说明理由，可能被认定为违法解聘。

在仲裁时补充理由，若该理由本身不符合法律规定的解聘情形，即使补充了也不会改变解聘行为违法的性质。比如，用人单位以员工“性格不合”为由解聘，这在法律上并不属于合法的解聘理由，无论是在解聘时提出还是在仲裁时补充，都不能使解聘行为合法化。

特殊情况分析

有一种特殊情况是，用人单位在解聘时虽然未明确说明理由，但在仲裁时能够证明解聘行为是基于一些客观存在且合法合理的事实，只是当时由于疏忽或其他原因未及时说明。这种情况下，仲裁庭可能会综合考虑各种因素，对补充的理由进行审查。

然而，即使在这种情况下，用人单位也面临着较大的举证难度。因为时间间隔可能导致相关证据的灭失或难以收集，而且员工也可能会对补充理由的真实性和合理性提出质疑。例如，用人单位声称解聘是因为员工存在兼职行为影响本职工作，但在解聘时未提及，仲裁时才提出，却无法提供员工兼职的充分证据，如兼职合同、工资支付记录等，仲裁庭可能不会支持该补充理由。

法律建议

对于用人单位来说，在解聘员工时一定要明确说明理由，并按照法定程序进行操作，保留好相关证据，以避免在劳动仲裁中处于不利地位。对于员工而言，如果遭遇用人单位无正当理由解聘的情况，要及时收集相关证据，如解聘通知、工作记录等，在劳动仲裁中维护自己的合法权益。

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