结论前置：全职员工私自兼职本身并不绝对违法，但需根据具体情况判断其合法性。若兼职行为对完成本职工作任务造成严重影响，或违反用人单位规章制度、竞业限制约定、侵犯商业秘密、从事非法业务等，则可能面临法律后果。
一、兼职的合法性分析
一般情况下的合法性：
- 员工在业余时间兼职并不违法，业余时间由员工自由支配，他们可以选择从事其他合法的工作或活动。特别是脑力劳动者，利用专业技能在业余时间进行兼职，只要合理安排时间，通常是被法律允许的正常经济活动。
特定情形下的违法性：
- 违反竞业限制约定：若劳动者与原用人单位签订了竞业限制协议，却在约定期限内到与原单位有竞争关系的单位兼职，将构成违约，需承担违约责任，甚至可能面临法律诉讼。
- 侵犯商业秘密：在兼职过程中，利用本职工作中掌握的原单位商业秘密为兼职单位谋取利益或泄露给兼职单位，将涉嫌侵犯商业秘密，违反《反不正当竞争法》等相关法律规定，严重者还可能构成刑事犯罪。
- 影响本职工作任务完成：若兼职行为严重影响本职工作的完成，且用人单位规章制度明确禁止此类行为，单位有权依据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定进行处理，包括解除劳动合同。根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条第四项规定，劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的，用人单位可以解除劳动合同。
- 从事非法业务：兼职工作内容本身违法，如参与非法传销、售卖违禁物品等，无论以何种身份从事，均属违法行为，将受到法律制裁。
二、用人单位的规章制度与兼职管理
规章制度的作用：
- 许多用人单位会在规章制度中明确禁止员工私自兼职，这样的规定有助于维护单位的正常工作秩序和利益。用人单位的规章制度需要符合法律规定的程序制定，即内容合法合理、经过民主程序制定且已向员工公示告知，才具有法律效力。
用人单位的应对措施：
- 调查核实：用人单位在发现员工私自兼职的情况时，应进行详细的调查核实，确保事实清楚，证据确凿。
- 沟通协商：在确认员工私自兼职的事实后，用人单位应与员工进行坦诚的沟通，了解其兼职的原因和动机，尝试通过协商解决问题，如调整工作安排或提供必要的支持。
- 依法处理：若员工拒不改正或兼职行为对单位造成严重影响，用人单位应依据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，依法解除劳动合同。
- 完善规章制度：用人单位应制定或完善相关的规章制度，明确禁止员工私自兼职，并规定相应的处罚措施。同时，规章制度应确保内容合法合理，并经过民主程序制定且向员工公示告知。
- 加强监督管理：用人单位应加强对员工工作时间的监督管理，通过定期的检查、考勤等方式，确保员工能够全身心投入本职工作。
三、特殊行业或岗位的兼职限制
某些特殊行业或岗位对兼职有明确限制。例如，公务员、军人等通常不得从事兼职工作。此外，涉及国家机密信息的工作或承担国家科技攻关项目、本单位重要事务的人员，在相关期间从事兼职可能影响国家计划及单位任务的实施，因此也受到严格限制。
四、法律建议
对于员工：
- 在兼职前，应充分了解相关法律法规和用人单位的规定，确保兼职行为合法合规。
- 避免与原用人单位签订竞业限制协议后到竞争单位兼职，以免构成违约。
- 保护原单位的商业秘密，不泄露给兼职单位或利用其谋取利益。
- 合理安排时间，确保兼职行为不影响本职工作的完成。
对于用人单位：
- 制定完善的规章制度，明确兼职的相关规定和处罚措施。
- 加强监督管理，确保员工能够全身心投入本职工作。
- 在发现员工私自兼职时，及时进行调查核实并依法处理。
总结：全职员工私自兼职的合法性需根据具体情况判断。在不影响本职工作、不违反竞业限制、不侵犯商业秘密、不从事非法业务，并遵守特殊行业或岗位兼职限制的前提下，兼职通常是合法的。但若违反相关规定，则可能面临法律后果。因此，员工和用人单位都应充分了解相关法律法规和规定，确保兼职行为的合法合规。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。