结论：辞职没签合同是否可以当天走，需根据具体情况判断。若用人单位无过错且已形成事实劳动关系，劳动者通常需提前通知；若用人单位存在违法行为，劳动者则有权当天离职。
详细分析：
未建立劳动关系的情况：
- 如果劳动者与用人单位之间尚未建立劳动关系，即还未开始为用人单位提供劳动，那么就不存在辞职的问题。此时，双方没有任何法律上的约束关系，劳动者可以自由选择是否与用人单位建立劳动关系。
已形成事实劳动关系且用人单位无过错：
- 法律规定：根据《劳动合同法》，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。即使未签订书面劳动合同，也不影响劳动关系的成立。在试用期内，劳动者需提前三日通知用人单位后解除劳动合同；已过试用期的，则需提前三十日以书面形式通知。
- 分析：在此情况下，劳动者已实际为用人单位提供劳动，形成了事实劳动关系。因此，即使未签合同，劳动者也应遵守提前通知的规定，以便用人单位有时间进行人员交接和安排，避免运营受影响。若劳动者未履行通知义务而直接离职，可能构成违法辞职，需承担相应责任。
已形成事实劳动关系且用人单位存在过错：
- 法律规定：《劳动合同法》第三十八条规定了用人单位的多种违法行为，包括未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等。在这些情况下，劳动者有权随时解除劳动合同，无需提前通知。
- 分析：如果用人单位存在上述违法行为，劳动者可以立即解除劳动合同，且无需承担任何法律责任。此时，辞职当天走是合法的。劳动者还有权要求用人单位支付拖欠的工资、经济补偿等。
建议与注意事项：
- 保留证据：无论劳动者是否当天辞职，都应保留好与用人单位的沟通记录、工作证明等证据，以证明辞职的时间和原因。这些证据在日后可能产生的纠纷中至关重要。
- 工资结算与经济补偿：离职时，劳动者有权要求用人单位结清所有工资。若用人单位存在违法行为（如未签劳动合同、拖欠工资等），劳动者还有权要求经济补偿。具体补偿标准可根据《劳动合同法》的相关规定进行计算。
- 谨慎考虑后果：在做出辞职决定前，劳动者应充分了解相关法律法规和自身权益，并谨慎考虑可能产生的后果。特别是当用人单位无过错时，遵循一般的辞职流程更为稳妥，以避免不必要的法律纠纷。
示例说明：
- 示例一：小张在某公司工作了一个月，但未签订书面劳动合同。由于公司未及时足额支付工资，小张决定辞职。根据《劳动合同法》第三十八条的规定，小张有权随时解除劳动合同，无需提前通知。因此，小张可以当天离职，并要求公司支付拖欠的工资和经济补偿。
- 示例二：小李在某公司工作了三个月，也未签订书面劳动合同。但公司一直按时足额支付工资，并提供了良好的工作环境。此时，小李若想辞职，应提前三日通知公司（若处于试用期）或提前三十日以书面形式通知公司（若已过试用期），以便公司有时间进行人员交接和安排。
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