结论：员工在主张团体意外险时能否要求保险公司支付医疗费，需分情况讨论，具体如下：

1. 若公司未从保险公司获得医疗费赔偿：

   • 在这种情况下，员工有权要求保险公司支付医疗费。团体意外险的目的是为员工提供额外的保障，当员工发生意外伤害时，保险公司应根据保险合同的约定承担相应的赔偿责任。公司支付医疗费的行为并不免除保险公司的赔偿责任，员工可以依据保险合同向保险公司主张医疗费赔偿。
   • 员工需要提供相关的医疗证明、保险合同以及公司支付医疗费的凭证等证据，以证明其符合保险赔偿的条件。

2. 若公司已从保险公司获得医疗费赔偿：

   • 如果公司已经通过团体意外险从保险公司获得了医疗费的赔偿，那么员工通常不能再就同一笔医疗费向保险公司提出主张。因为保险公司已经履行了其赔偿责任，员工不能重复获得赔偿。
   • 但是，如果员工认为公司获得的赔偿不足以覆盖其实际损失，或者公司存在其他违约行为（如未将全部赔偿款支付给员工），员工可以与公司进行协商或通过法律途径解决争议。

3. 保险合同的具体条款：

   • 除了上述两种情况外，还需要考虑保险合同的具体条款。不同的保险合同可能有不同的赔偿规定和免责条款。因此，在判断员工是否有权要求保险公司支付医疗费时，需要仔细审查保险合同的条款。
   • 如果保险合同中明确规定了员工在发生意外伤害时有权直接向保险公司主张医疗费赔偿，或者规定了公司支付医疗费不影响员工的保险赔偿权利，那么员工可以根据合同条款向保险公司提出主张。

建议：

• 对于员工而言，在主张团体意外险赔偿时，应仔细审查保险合同的条款，了解自己的权利和义务。
• 如果与公司或保险公司存在争议，可以寻求专业法律帮助，通过协商、调解或诉讼等方式解决争议。
• 在处理此类纠纷时，保留好相关的医疗证明、保险合同、支付凭证等证据是非常重要的。