关于您提出的“打印离职单上面签字是否有效”的问题，这主要涉及到离职证明的法律性质和签字的意义。以下是我为您提供的详细解答：

首先，我们需要明确离职证明的法律性质。根据《中华人民共和国劳动合同法》第50条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，应当出具解除或终止劳动合同的证明，这就是我们通常所说的离职证明。离职证明是劳动者与原用人单位劳动关系终结的书面证明，具有法律效力。

接下来，我们分析签字在离职证明上的意义。签字通常表示对文件内容的认可和接受。在离职证明上签字，一般意味着劳动者确认了离职证明上所载明的信息，如劳动合同期限、解除或终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等。这些信息是离职证明的核心内容，也是新用人单位在招录劳动者时需要了解的重要信息。

然而，签字并不意味着劳动者放弃了任何权利或承担了任何义务。离职证明的主要功能是证明劳动关系的终结和提供再就业的帮助，而不是作为劳动者放弃权利的协议。因此，即使劳动者在离职证明上签字，也不影响其依法维护自己的合法权益，如追讨未结清的工资、申请失业保险待遇等。

针对您提到的“打印离职单上面签字”的情况，只要离职单的内容符合法律法规的规定，且劳动者在签字时对内容有充分的了解并认可，那么签字就是有效的。但需要注意的是，如果离职单上包含了不利于劳动者再就业的内容，或者用人单位以出具离职证明为条件要求劳动者放弃某些权利，这些都是不合法的。劳动者有权拒绝在内容不合法的离职单上签字，并可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。

综上所述，打印离职单上面签字在内容合法且劳动者认可的情况下是有效的。但劳动者在签字前应仔细阅读离职单的内容，确保自己的权益不受侵害。如有任何疑问或争议，建议及时咨询专业律师或劳动监察部门。