结论前置：员工即使没有签署劳动合同，在离职后仍然可以申请劳动仲裁来维护自己的合法权益，只要实际上存在劳动关系，并且能提供相关证据证明这一关系。
一、法律依据与可仲裁范围
根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二条的规定，中华人民共和国境内的用人单位与劳动者之间因确认劳动关系、订立、履行、变更、解除和终止劳动合同等发生的争议，均适用该法。这意味着，即使在没有签订书面劳动合同的情况下，员工与单位之间关于劳动关系的确认以及未签合同引发的相关权益问题，都在劳动仲裁的受理范围内。
二、可主张的权益
双倍工资赔偿：
- 依据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，若用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，应向劳动者每月支付二倍的工资。同样，若用人单位违反规定不与劳动者订立无固定期限劳动合同，也应自应当订立之日起向劳动者每月支付二倍的工资。
- 举例：假设小张在某公司工作了8个月，但一直未签订劳动合同，那么小张在离职后，有权要求公司支付7个月的双倍工资差额（第一个月不计算在内）。
经济补偿：
- 若符合《劳动合同法》中支付经济补偿的情形（如用人单位未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等），员工在解除劳动关系时，有权要求用人单位按工作年限支付经济补偿。具体标准为：每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。
- 举例：如果小李因公司未缴纳社保而工作3年后离职，那么小李有权要求公司支付3个月工资作为经济补偿。
三、申请仲裁时需注意事项
收集证据：
- 由于没有劳动合同，员工需特别注重收集能证明劳动关系存在的其他证据，包括但不限于工资支付凭证（如工资条、银行转账记录）、工作证、考勤记录、同事的证人证言、工作期间的沟通记录等。
- 建议：员工在平时工作中，应尽可能保留这些证据，以备不时之需。
仲裁时效：
- 劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。因此，员工应确保在时效期内提出仲裁申请，以免丧失胜诉权。
四、实际操作指导
在申请劳动仲裁时，员工应准备充分的证据材料，并详细陈述争议事实及请求。劳动仲裁委员会将依据提供的证据和双方陈述进行审理，并作出公正裁决。即便没有正式的劳动合同，只要能够证明劳动关系的实际存在，员工就完全有权利通过法律途径来保护自己的合法权益不受侵害。
总结与提醒：无论是否签署劳动合同，只要员工与用人单位之间存在实际的劳动关系，并且在离职过程中发生了劳动争议，员工都有权申请劳动仲裁，并通过法律手段来争取自己应有的权益。如果你在此过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。