单位以已赔付工伤为由拒绝赔付意外险，这一做法通常是不合理的。以下从不同角度进行分析：

1. 工伤赔偿与意外险赔偿的性质差异：

   • 工伤赔偿是基于《工伤保险条例》等法律法规的规定，由用人单位或工伤保险基金对因工作遭受事故伤害或患职业病的职工给予的医疗救治和经济补偿。这是一种法定的、强制性的赔偿。
   • 意外险则是一种商业保险，其赔付基于保险合同的约定。当被保险人因意外事故导致伤害或死亡时，保险公司根据合同条款进行赔付。这是一种自愿的、基于合同约定的赔偿。

2. 工伤赔偿与意外险赔偿的独立性：

   • 工伤赔偿和意外险赔偿是两种独立的赔偿机制，它们之间并不互相排斥。职工在获得工伤赔偿的同时，仍然有权根据意外险合同的约定向保险公司申请赔付。
   • 单位不能以已经赔付工伤为由，拒绝履行意外险合同的赔付义务。因为工伤赔偿是单位的法定义务，而意外险赔付是保险公司基于保险合同的商业行为，两者性质不同，互不影响。

3. 单位拒绝赔付意外险的可能后果：

   • 如果单位拒绝赔付意外险，职工有权向保险公司提出索赔申请，并提供相关证据和资料。保险公司应根据合同条款进行审核，并在符合赔付条件的情况下进行赔付。
   • 如果保险公司拒绝赔付或赔付不足，职工还可以通过法律途径维护自己的合法权益，如向法院提起诉讼或申请仲裁等。

4. 实际操作中的建议：

   • 职工在遭遇意外事故后，应及时向单位报告，并按照单位的要求进行工伤认定和申请工伤赔偿。
   • 同时，职工也应尽快向保险公司报案，并提供相关证据和资料，以便保险公司及时进行审核和赔付。
   • 如果单位拒绝协助办理意外险赔付或拒绝提供相关证据和资料，职工可以向保险公司直接提供所需材料，并说明情况。保险公司应根据合同条款和实际情况进行赔付。

总结与建议：单位以已赔付工伤为由拒绝赔付意外险是不合理的。职工在获得工伤赔偿的同时，仍然有权根据意外险合同的约定向保险公司申请赔付。如果单位拒绝赔付或保险公司拒绝赔付或赔付不足，职工可以通过法律途径维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。