当企业辞退工作超过20年的员工时，其补偿计算是一个涉及多个方面的问题，主要包括经济补偿金、未休年假工资、社保与公积金处理，以及可能的额外赔偿。以下是对这些方面的详细解答：
一、经济补偿金
法律依据：
根据《中华人民共和国劳动合同法》第四十七条，经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，以每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。
计算方式：
- 确定工作年限：员工在本单位的工作年限是计算经济补偿金的基础，对于工作超过20年的员工，其工作年限应精确计算至离职日期。
- 计算月工资标准：月工资是指劳动者在劳动合同解除或者终止前十二个月的平均工资。如果劳动者月工资高于用人单位所在直辖市、设区的市级人民政府公布的本地区上年度职工月平均工资的三倍，那么支付经济补偿的标准将按照职工月平均工资三倍的数额进行支付，并且支付经济补偿的年限最高不超过十二年。但通常情况下，对于工作超过20年的员工，若其月工资未超过三倍限额，则直接按实际工作年限计算经济补偿金。
- 计算经济补偿金总额：经济补偿金总额 = 工作年限 × 月工资标准（或三倍职工月平均工资，如适用）。例如，某员工在公司工作了25年，离职前十二个月的平均工资为8000元，且该工资未超过当地职工月平均工资的三倍，那么其经济补偿金总额为25年 × 8000元/月 = 200,000元。
二、未休年假工资
法律依据：
根据《职工带薪年休假条例》，员工有权享受带薪年假。如果公司未安排员工休年假，应按照该员工日工资收入的300%支付年休假工资报酬，其中包含公司已支付员工正常工作期间的工资收入。
计算方式：
未休年假工资的具体金额取决于员工的日工资和未休年假的天数。例如，如果员工的日工资为X元，未休年假天数为Y天，则未休年假工资为X × Y × 200%（因为已包含正常工资，所以只需额外支付200%）。
三、社保与公积金处理
- 社保转移：公司应协助员工办理社保关系转移手续，确保员工的社保权益不受影响。
- 公积金提取：员工可以根据当地政策规定，申请提取公积金账户内的余额。
四、其他可能涉及的赔偿
- 代通知金：如果公司是因特定法定理由（如无过失性辞退中的某些情形）解除劳动合同，且未提前三十日以书面形式通知员工，则需额外支付一个月工资作为代通知金。但需注意，并非所有辞退情形都需支付代通知金。
- 违法解除赔偿金：如果公司的辞退行为被认定为违法，根据《劳动合同法》第八十七条，公司应按经济补偿标准的二倍向员工支付赔偿金。即，如果员工工作了20年，那么违法解除赔偿金为40个月工资（20年 × 2）。
注意事项
- 协商优先：在实际操作中，用人单位与劳动者可以协商一致解除劳动合同，并约定具体的赔偿金额和支付方式。这种协商方式更加灵活，有助于双方达成和解。
- 保留证据：无论是通过协商还是法律途径解决纠纷，劳动者都应保留好相关证据，如劳动合同、工资条、考勤记录等，以便在需要时维护自己的合法权益。
综上所述，当企业辞退工作超过20年的员工时，其补偿计算涉及多个方面，包括经济补偿金、未休年假工资、社保与公积金处理以及可能的额外赔偿。员工应了解自己的权益，并在必要时寻求法律帮助以维护自己的合法权益。