针对店员私自收款且不确定之前是否发生类似行为的情况，建议分以下步骤处理：

1. 立即固定现有证据，避免证据灭失

   • 收集店员私自收款的直接证据：如监控录像（需包含收款时间、金额、交易对象）、收款凭证（如微信/支付宝转账记录、收据）、证人证言（其他店员或顾客目击情况）等。
     
   • 若涉及现金交易，需通过调取店铺现金日记账、盘点库存现金等方式，核对账实是否相符，确认是否存在资金缺口。
     
   • 关键点：证据需形成完整链条，能证明店员存在“未经授权收取本应归店铺所有款项”的行为。

2. 内部调查与核实，区分故意与过失

   • 与涉事店员单独沟通，要求其说明收款原因、资金去向及是否曾多次发生类似行为。注意沟通方式需合法（如避免威胁、诱导），可录音作为辅助证据。
     
   • 核查店铺规章制度：若明确规定“所有收款必须通过指定账户/收银系统”，则店员行为构成违规；若制度存在漏洞（如未明确收款方式），需先完善制度再追责。
     
   • 区分情形：
     
     • 若店员承认多次私收且金额较大，可能涉嫌职务侵占罪（刑事责任）；
       
     • 若仅一次且金额较小，可能仅构成违反内部纪律（民事/行政责任）。

3. 根据调查结果采取不同措施

   • 情形一：证据充分且金额较大（通常6万元以上为职务侵占罪立案标准）
     
     • 立即向公安机关报案，提交证据材料，要求追究店员刑事责任；
       
     • 同时向店员发送《追缴通知书》，要求其返还侵占款项及利息；
       
     • 若店员拒不返还，可向法院提起民事诉讼，主张返还财产并赔偿损失。
       
   • 情形二：证据不足或金额较小
     
     • 依据店铺规章制度对店员进行处罚（如警告、罚款、解雇），但需确保制度已向员工公示并签字确认；
       
     • 要求店员补缴款项，并签订《还款协议》明确还款期限及违约责任；
       
     • 加强内部管理：安装监控覆盖收款区域、使用统一收银系统、定期核对账目，防止再次发生。

4. 预防未来风险，完善内部合规

   • 修订店铺规章制度，明确收款流程、违规责任及举报奖励机制；
     
   • 对员工进行合规培训，强调私自收款的法律后果（如刑事责任、行业禁入等）；
     
   • 定期审计账目，委托第三方机构进行财务核查，形成常态化监督机制。

温馨提示：若涉及金额较大或店员拒不配合，建议尽快委托律师介入，通过法律程序固定证据、追偿损失，避免超过诉讼时效（民事诉讼时效为3年）。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作细节。