结论：离婚时约定债务由一方承担，另一方并不一定可以完全免责，这取决于债务的性质以及债权人是否知晓并同意该约定。

分析说明：

1. 债务性质的影响：

   • 共同债务：如果债务是在婚姻关系存续期间产生的，且用于夫妻共同生活或共同经营，那么这笔债务通常被视为共同债务。即使离婚时双方约定由一方承担，债权人仍有权向另一方追偿。因为共同债务的承担是夫妻双方对外的连带责任，不因离婚而改变。
   • 个人债务：如果债务是一方在婚姻关系存续期间以个人名义所负，且未用于夫妻共同生活或共同经营，那么这笔债务通常被视为个人债务。离婚时，双方可以约定由负债方个人承担，此时另一方可以免责。但需要注意的是，如果债权人能够证明该债务实际上用于了夫妻共同生活或共同经营，那么该债务仍可能被认定为共同债务。

2. 债权人知晓与同意的影响：

   • 债权人不知情：如果离婚时双方关于债务承担的约定未告知债权人，或者债权人不同意该约定，那么该约定对债权人不具有约束力。债权人仍有权向夫妻双方追偿债务。
   • 债权人知情并同意：如果离婚时双方关于债务承担的约定已经告知债权人，并且债权人明确表示同意该约定，那么该约定对债权人具有约束力。此时，债权人只能向约定承担债务的一方追偿，另一方可以免责。

举例说明：

• 共同债务案例：假设夫妻双方在婚姻关系存续期间共同向银行贷款购买了一套房产，离婚时双方约定该贷款由男方承担。然而，由于该贷款是用于夫妻共同购买的房产，因此属于共同债务。即使双方有约定，银行仍有权向女方追偿贷款。
• 个人债务案例：假设男方在婚姻关系存续期间以个人名义向朋友借款用于个人消费，离婚时双方约定该借款由男方个人承担。如果朋友同意该约定，并且没有证据表明该借款用于了夫妻共同生活或共同经营，那么女方可以免责。

特殊场景：

• 恶意逃避债务：如果夫妻双方通过离婚协议恶意逃避债务，损害债权人的利益，那么债权人可以向法院申请撤销该离婚协议中关于债务承担的部分。此时，夫妻双方仍需共同承担债务。

建议与行动：

• 明确债务性质：在离婚时，双方应明确债务的性质，区分共同债务和个人债务，并在离婚协议中明确约定债务的承担方式。
• 告知债权人：如果双方约定由一方承担债务，应及时告知债权人，并取得债权人的同意。以避免后续纠纷。
• 保留证据：双方应保留好与债务相关的证据，如借款合同、转账记录等，以备不时之需。

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