核心结论：加班时间内在厂门口发生意外，单位是否负责需分情况讨论，主要取决于是否符合《工伤保险条例》中关于工伤认定的条件。
若意外属于交通事故且非本人主要责任：
- 法律依据：根据《工伤保险条例》第十四条第（六）项，职工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。
- 法律分析：加班时间内在厂门口发生意外，若该意外属于交通事故，且职工在事故中不承担主要责任，那么该职工的情况符合上述法律条款的规定，应当被认定为工伤。此时，单位需要承担相应的工伤责任，包括支付工伤医疗费用、停工留薪期工资等。
- 律师观点：建议职工在发生此类事故后，及时报警并保留好交通事故责任认定书等相关证据，以便后续申请工伤认定。
若意外不属于交通事故或虽为交通事故但本人承担主要责任：
- 法律依据：同样依据《工伤保险条例》的相关规定，但此时不符合第十四条第（六）项的条件。
- 法律分析：如果意外不属于交通事故，或者虽然属于交通事故但职工在事故中承担主要责任，那么该职工的情况可能不符合工伤认定的条件。此时，单位可能不需要承担工伤责任。但需要注意的是，如果单位存在过错（如未提供安全的工作环境、未进行必要的安全教育等），职工仍有可能通过其他途径（如民事诉讼）要求单位承担相应的赔偿责任。
- 律师观点：对于此类情况，建议职工先了解事故的具体性质和责任划分，再咨询专业律师以确定是否可以通过其他途径维护自己的权益。
特殊情况考虑：
- 法律分析：除了上述两种情况外，还有一些特殊情况需要考虑。例如，如果职工在加班期间因工作原因需要外出，并在外出过程中在厂门口发生意外，那么该意外可能与工作有关，有可能被认定为工伤。此外，如果单位对职工的安全负有特殊责任（如提供接送服务但未履行等），也可能影响单位的责任承担。
- 律师观点：对于特殊情况，建议职工及时收集并保留相关证据（如加班记录、外出审批单、事故现场照片等），以便在申请工伤认定或提起民事诉讼时提供有力支持。
总结与建议：加班时间内在厂门口发生意外，单位是否负责需根据具体情况判断。如果符合工伤认定的条件，单位需要承担相应的工伤责任；如果不符合，但单位存在过错或存在特殊情况，职工仍有可能通过其他途径维护自己的权益。因此，建议职工在发生此类事故后，及时咨询专业律师以了解自己的权益和可能的维权途径。