核心结论：跟私人打工能否按《劳动法》主张加班权益，需分情况讨论，关键在于是否构成劳动关系。若构成劳动关系，则适用《劳动法》；若仅为劳务关系，则不适用。以下是具体分析：

1. 若构成劳动关系（如长期、稳定、受私人雇主管理）

• 适用《劳动法》：根据《劳动法》第二条，劳动关系适用于“中华人民共和国境内的企业、个体经济组织、民办非企业单位等组织与劳动者”，但司法实践中，个人雇佣（如家庭保姆、私人司机等）若符合劳动关系特征（如雇主对劳动者有较强管理性、劳动者提供劳动是雇主业务组成部分、劳动报酬按月支付等），也可能被认定为劳动关系。
• 加班权益：若认定为劳动关系，劳动者有权依据《劳动法》第四十四条主张加班费：
  • 工作日加班：不低于工资的150%；
  • 休息日加班且未补休：不低于工资的200%；
  • 法定节假日加班：不低于工资的300%。
• 举证责任：劳动者需证明存在劳动关系（如工资支付记录、工作证、考勤记录、同事证言等），以及加班事实（如加班通知、工作记录等）。

2. 若构成劳务关系（如临时、短期、一次性提供劳务）

• 不适用《劳动法》：劳务关系是平等主体之间的合同关系，受《民法典》调整，不受《劳动法》保护。例如，偶尔为私人提供家政服务、代驾等，通常按双方约定支付报酬，无加班费。
• 权益主张：若双方在劳务合同中约定了加班报酬，可按约定主张；若无约定，则需通过协商或诉讼解决，但法院可能根据公平原则酌情支持合理报酬。

3. 特殊情形：个人雇佣与劳动关系的边界

• 家庭保姆、私人司机等：司法实践中，若劳动者长期、稳定地为私人提供劳动，且受雇主管理（如固定工作时间、地点、服从指令等），可能被认定为劳动关系。例如，某保姆每日工作8小时、按月领工资、需遵守雇主家庭规则，法院可能支持其加班费主张。
• 临时帮工：若仅为短期、偶尔提供劳务（如帮朋友搬家、代看孩子几小时），通常视为劳务关系，无加班费。

建议

1. 保留证据：无论是否构成劳动关系，均建议保留工作记录、工资支付凭证、沟通记录等，以备维权之需。
2. 协商优先：若雇主拒绝支付加班费，可先尝试协商解决。
3. 法律途径：若协商无果，可向当地劳动监察部门投诉（若为劳动关系）或直接起诉（若为劳务关系）。

如有进一步疑问或需具体案例分析，可直接向我咨询。