结论：有签合同的员工当天被扣钱是否合法，需根据具体情况判断。一般情况下，劳动者按法定程序辞职，用人单位扣钱是不合法的；但如果劳动者因个人原因给用人单位造成了经济损失，并且双方劳动合同中有明确约定，则用人单位在符合法律规定的程序和范围内可以从工资中扣除赔偿费用。

分析如下：

一、一般情况下，劳动者按法定程序辞职，用人单位扣钱不合法

根据《中华人民共和国劳动法》第五十条，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。这是保障劳动者合法权益的基本条款。同时，《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条也明确规定，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，或在试用期内提前三日通知，可以解除劳动合同。这赋予了劳动者合法的辞职权利，用人单位不得因此扣钱。

举例：假设员工小李与公司签订了劳动合同，并按照法定程序提前三十日以书面形式通知了公司要辞职。在小李离职当天，公司却以各种理由扣除了小李的部分工资。这种情况下，公司的行为就是违法的，小李有权向劳动行政部门投诉或寻求法律途径维护自身权益。

二、特殊情况下，用人单位可以扣除劳动者工资

1. 劳动合同有明确约定：

   • 如果劳动合同中有明确约定，员工提前离职需要承担一定的责任，并且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么按照约定执行可能是合法的。例如，劳动合同中可能规定员工需提前一定期限通知用人单位，未履行通知义务而离职的，可能需要承担一定的赔偿责任。但这种情况下，扣除的金额也应当合理，且不得违反相关法律法规的规定。

2. 劳动者因个人原因给用人单位造成经济损失：

   • 根据《工资支付暂行规定》第十六条，因劳动者本人原因给用人单位造成经济损失的，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失。经济损失的赔偿，可从劳动者本人的工资中扣除。但每月扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%，且扣除后的剩余工资部分不得低于当地月最低工资标准。

举例：假设员工小张在离职当天，因疏忽大意导致公司的一台重要设备损坏，给公司造成了经济损失。如果小张与公司签订的劳动合同中有明确约定，因个人原因给公司造成经济损失的，需要从工资中扣除赔偿费用，并且扣除的金额在法律规定的范围内，那么公司扣除小张部分工资的行为就是合法的。

三、建议与维权途径

1. 沟通协商：

   • 劳动者在离职前应尽量与用人单位进行沟通协商，明确离职时的工资结算情况，以避免不必要的纠纷。如果用人单位提出扣除工资的要求，劳动者可以要求用人单位提供合理的依据和计算方式。

2. 申请仲裁或诉讼：

   • 如果用人单位无故克扣劳动者工资，劳动者可以先尝试与用人单位进行协商，要求其足额支付工资。协商不成的，劳动者有权向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。

最后，有签合同的员工当天被扣钱是否合法，需根据具体情况判断。在遇到此类问题时，建议劳动者首先与用人单位进行沟通协商，协商无果时再考虑通过法律途径来维护自己的权益。如果你还有其他关于劳动工伤或合同纠纷的问题，可以直接向我咨询。