结论：债务人挂靠第三人名义施工所欠材料款，能否起诉第三人需视具体情况而定，主要取决于第三人是否构成表见代理或债务加入，以及是否存在其他法定或约定的责任承担情形。以下从不同角度进行分析：
1. 表见代理情形
- 法律背景：根据《中华人民共和国民法典》第一百七十二条，行为人没有代理权、超越代理权或者代理权终止后，仍然实施代理行为，相对人有理由相信行为人有代理权的，代理行为有效。
- 分析：若债务人挂靠第三人名义施工，且第三人以自己的名义或允许债务人以其名义对外签订材料采购合同，材料供应商有理由相信债务人有权代表第三人签订合同（如第三人提供了授权文件、印章或存在其他足以使供应商相信的表象），则可能构成表见代理。此时，第三人需承担合同责任，材料供应商可以起诉第三人要求支付材料款。
- 建议：供应商应收集证据证明其有理由相信债务人有代理权，如合同签订时的授权文件、第三人参与合同履行的证据（如签字、付款等）。
2. 债务加入情形
- 法律背景：根据《中华人民共和国民法典》第五百五十二条，第三人与债务人约定加入债务并通知债权人，或者第三人向债权人表示愿意加入债务，债权人未在合理期限内明确拒绝的，债权人可以请求第三人在其愿意承担的债务范围内和债务人承担连带债务。
- 分析：若第三人明确表示愿意承担债务人欠付的材料款（如书面承诺、签字确认等），或与债务人共同向供应商出具还款计划等，则可能构成债务加入。此时，供应商可以起诉第三人要求支付材料款。
- 建议：供应商应要求第三人出具书面承诺或签订债务加入协议，明确第三人的责任范围及还款义务。
3. 第三人未构成表见代理或债务加入的情形
- 法律背景：若第三人未参与合同签订或履行，且无任何表示愿意承担债务的意思表示，则第三人通常不承担责任。
- 分析：若债务人仅挂靠第三人名义施工，但材料采购合同由债务人自行签订，且第三人未参与合同履行或未作出任何承担债务的意思表示，则供应商只能起诉债务人要求支付材料款，不能起诉第三人。
- 建议：供应商应优先向债务人主张权利，并收集债务人挂靠第三人名义施工的证据（如挂靠协议、施工合同等），以备后续可能的法律程序。
4. 其他可能情形
- 连带责任：若第三人与债务人存在共同侵权、合伙等关系，或第三人因过错导致债务人欠付材料款（如第三人提供虚假资质导致供应商信任），则第三人可能需承担连带责任。
- 突破合同相对性：在特定情况下（如建设工程领域），实际施工人可能突破合同相对性向发包人主张权利，但此情形通常不适用于材料供应商直接起诉第三人（除非第三人系发包人且符合法定条件）。
总结与建议
- 收集证据：供应商应全面收集合同、履行凭证、授权文件、第三人参与合同履行的证据等，以证明第三人应承担责任的法律事实。
- 分析法律关系：根据证据分析第三人是否构成表见代理、债务加入或存在其他法定责任承担情形。
- 选择诉讼对象：根据法律关系分析结果，选择起诉债务人、第三人或两者共同承担责任。
- 咨询专业律师：若案件复杂或证据不足，建议及时咨询专业律师，制定诉讼策略并完善证据链。
如有进一步疑问或需要法律帮助，可直接向我咨询，我将结合具体案情为您提供专业建议。