当工人在单位工作期间发生工伤，并且单位已经为其购买了意外保险（这里可能指的是工伤保险或包含意外伤害保障的团体商业保险）时，工人可以依据相关法律法规和保险合同条款来获得赔偿。以下是一个详细且清晰的解答：

一、工伤保险赔偿流程与标准

1. 工伤认定

• 流程：工人或单位应在事故发生之日起30日内，向统筹地区的社会保险行政部门提出工伤认定申请。若单位未按时申请，工人或其近亲属、工会组织可在事故伤害发生之日或被诊断为职业病之日起1年内直接提出申请。
• 所需材料：包括工伤认定申请表、劳动关系证明材料、医疗诊断证明等。
• 认定结果：社会保险行政部门会进行调查核实，并作出工伤认定决定。

2. 赔偿项目与标准

• 医疗待遇：治疗费用、伙食补助费及外地就医的交通、食宿费用，由工伤保险基金支付。
• 停工留薪期工资：工人因工伤暂停工作接受医疗的，原工资福利待遇不变，由单位按月支付，一般不超过12个月。
• 伤残津贴：根据伤残等级，从工伤保险基金按月支付。
• 一次性伤残补助金：根据伤残等级，从工伤保险基金一次性支付，金额为7-27个月的本人工资。
• 一次性工伤医疗补助金和一次性伤残就业补助金：解除或终止劳动关系时，按省、自治区、直辖市人民政府规定支付。
• 工亡待遇：包括丧葬补助金（6个月社平工资）、供养亲属抚恤金等。

二、团体意外险赔偿流程与特点

如果单位购买的是团体意外险（非强制），赔偿流程与特点如下：

1. 赔偿流程

• 报案：工人发生工伤后，应及时向保险公司报案，通常需要在规定时间内（如24小时或48小时）进行。
• 提交理赔材料：包括保险合同、身份证明、医疗资料、意外事故证明、医疗费用发票等。
• 审核赔付：保险公司收到理赔申请和材料后，会进行审核，确认事故的真实性和保险责任范围，并在约定时间内（如30日内）完成赔付。

2. 赔偿特点

• 赔付性质：直接支付给工人或其家属，不影响工伤待遇的申领。
• 保障范围：可能涵盖意外身故/残疾、医疗费用等，但需注意免赔额、报销比例等条款限制。
• 局限性：无法替代工伤保险的法定义务，例如不能支付停工留薪期工资等法定待遇。

三、关键注意事项

1. 优先申领工伤保险：工伤保险是法定强制性保险，其待遇不可被商业保险替代。工人应优先申领工伤保险待遇。
2. 双重赔付可能性：团体意外险的赔付不影响工伤待遇的申领，但需注意避免重复主张相同费用，如医疗费用可能遵循“费用补偿原则”。
3. 保留证据：工人应妥善保存劳动合同、工资记录、医疗资料等证据，以确保权益主张有据可依。
4. 法律救济途径：若单位未缴纳工伤保险，工人可通过劳动仲裁要求单位承担全部工伤赔偿责任。

四、示例说明

假设某工人九级伤残，月工资5000元，且单位已为其购买工伤保险和团体意外险。该工人可获得以下赔偿：

• 工伤保险赔偿：一次性伤残补助金9×5000=45,000元；解除劳动合同时，另可获一次性医疗补助金和就业补助金（具体金额依地方标准）。
• 团体意外险赔偿：根据保险合同条款，可能获得意外伤残保险金、意外医疗保险金等（具体金额需查看合同条款）。

综上所述，工人在单位工作期间发生工伤且单位已购买意外保险时，可以依据法律法规和保险合同条款享受双重赔偿。但需注意各地政策和操作流程的差异，建议咨询当地社保部门和保险公司以确保权益得到充分保障。