在劳务关系中，公司为员工购买意外险后，若发生保险事故，赔偿流程及责任划分如下：

1. 保险理赔优先
   根据《保险法》及保险合同约定，意外险的赔偿主体为保险公司。员工发生意外事故后，应第一时间向保险公司报案（通常需在48小时内），并提交理赔材料（如医疗证明、事故证明、身份证明等）。保险公司审核通过后，将直接向员工或其受益人支付赔偿金（如医疗费、伤残补助金、身故赔偿金等）。
   关键点：保险赔偿与劳务关系中的雇主责任无直接关联，属于独立的合同关系。

2. 劳务关系中的雇主补充责任
   若意外事故系因雇主过错导致（如未提供安全劳动条件、未履行安全培训义务等），员工可依据《民法典》第1192条要求雇主承担侵权责任。此时赔偿范围包括：

   • 保险未覆盖的损失（如误工费、护理费、精神损害抚慰金等）；
     
   • 保险赔偿不足的部分（如伤残等级对应的赔偿差额）。
     例外情形：若雇主无过错，仅需承担“适当补偿”责任（非强制性赔偿）。

3. 保险赔偿与雇主责任的衔接

   • 双重赔偿可能：保险赔偿与雇主责任赔偿可并存。例如，员工因工伤导致伤残，保险公司支付伤残保险金后，雇主仍需按劳务合同或法律规定支付停工留薪期工资等。
     
   • 雇主已投保的抗辩：若雇主主张“已通过购买保险履行义务”，法院可能不予支持，除非保险合同明确约定“保险金抵扣雇主责任”且员工同意。

4. 实务建议

   • 员工：发生事故后，立即联系保险公司并保留医疗记录、事故现场证据；若怀疑雇主过错，同步收集安全措施缺失、操作违规等证据。
     
   • 雇主：在劳务合同中明确保险性质（如“雇主额外福利”或“责任替代”），避免歧义；定期审查保险条款，确保覆盖常见风险。

总结：意外险赔偿由保险公司直接支付，但不影响员工向雇主主张过错责任赔偿。具体赔偿金额需结合保险合同、事故原因及劳务合同条款综合判定。如有争议，建议提供详细材料进一步分析。