结论：仅依据“国家现金使用范围外不能使用现金结算”这一规定，让员工借支结算本身不一定违法，但需结合具体操作方式、借支用途、后续处理等多方面因素综合判断。以下从不同角度进行分析：
- 从现金管理规定角度
- 国家对现金使用范围有明确规定，例如《现金管理暂行条例》规定，开户单位之间的经济往来，除按规定的范围可以使用现金外，应当通过开户银行进行转账结算。这是为了加强现金管理，规范现金使用，保障经济秩序。
- 如果企业让员工借支结算的款项，本应属于转账结算范围，而企业却以借支现金的方式处理，这种行为违反了现金管理规定。例如，企业采购一批价值较大的办公用品，按照规定应通过银行转账支付货款，但企业却让员工借支现金去支付，这就属于违规操作。不过，这种违规主要是针对企业现金管理方面，并不直接等同于对员工借支结算行为本身的违法性定性。
- 从劳动关系及财务制度角度
- 合法情形：如果企业有完善的借支管理制度，员工借支是出于合理的业务需求，如员工因出差需要借支差旅费，且借支金额在合理范围内，后续员工按照规定提供相关票据进行报销冲账，这种借支结算行为是合法的。它既满足了企业业务开展的需要，也符合企业财务管理的规范。
- 违法情形：若企业以借支为名，行其他违法之事。比如企业为了逃避税收，让员工借支大量现金用于支付一些无法入账的费用，且不进行正常的财务处理和税务申报；或者企业恶意拖欠员工工资，以借支的形式让员工领取部分款项，但长期不结算剩余工资，也不按照借支流程进行规范处理，这些行为就可能涉及违法。前者可能涉及偷逃税款等违法行为，后者则可能违反劳动法律法规中关于工资支付的规定。
- 从借支后续处理角度
- 如果员工借支后，能够及时按照企业规定进行报销或归还借支款项，企业也按照财务制度进行相应的账务处理，整个过程清晰、合规，那么这种借支结算行为是合法的。
- 若员工借支后，长期不归还，企业也不采取有效措施进行追讨，或者企业与员工之间在借支问题上存在恶意串通、虚假借支等行为，损害了国家、集体或其他第三方的利益，那么这种行为就是违法的。例如，员工与企业财务人员勾结，虚构借支事项，套取企业现金据为己有，这就构成了职务侵占等违法行为。