兼职员工工作超一年未签劳动合同，是否能索赔双倍工资，主要取决于兼职者与用人单位之间构成的是劳动关系还是劳务关系。以下是详细分析：
若构成劳动关系：
- 双倍工资赔偿的可能性：根据《劳动合同法》的相关规定，如果用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，应当向劳动者每月支付二倍的工资。因此，在劳动关系下，兼职员工工作超一年未签劳动合同，理论上是有权要求双倍工资赔偿的。但需注意，这一权利的行使需在法定时效内提出，即劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。
- 非全日制用工的例外：非全日制用工是劳动关系的一种特殊形式，法律允许不签书面合同。因此，如果兼职员工属于非全日制用工，则通常没有双倍赔偿。双方当事人可以订立口头协议，不强制签订书面劳动合同。
若构成劳务关系：
- 不适用双倍工资赔偿：在劳务关系中，双方权利义务主要依据双方签订的劳务合同确定。如果没有签订书面合同，一般按照实际履行情况和相关法律规定处理纠纷，但不存在双倍工资赔偿的问题。劳务关系中的劳动者相对独立，工作安排和成果交付更具自主性，不接受用人单位的全面管理，因此不适用劳动关系的双倍工资赔偿规定。
行动建议：
- 证据收集：为了证明与用人单位之间的劳动关系或劳务关系，兼职者应收集相关证据，如银行流水（证明工资支付）、工服工牌（证明身份）、工作记录（证明工作内容和时间）等。这些证据将有助于在纠纷中维护自己的权益。
- 协商与投诉：当与用人单位就权益问题产生纠纷时，兼职者可先尝试与用人单位协商，寻求和解。如果协商不成，可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。
- 其他补偿：若兼职者因未签合同权益受损，除了应得的工资外，还可以根据具体情况主张其他补偿，如未签合同期间的社保补缴、经济补偿金等。这些补偿的请求需根据具体法律关系和实际情况进行判断和主张。
总结：兼职员工工作超一年未签劳动合同是否能索赔双倍工资，需根据兼职者与用人单位之间的具体法律关系以及相关法律法规进行判断。在实际操作中，建议兼职者及时收集证据，并在必要时寻求法律帮助，以保护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。