省政府工作人员离职时，若拒绝签字，需根据具体情况判断其法律后果及应对措施，不能一概而论“可以”或“不可以”。以下从不同角度展开分析：

1. 离职手续的签字性质与法律后果
   离职签字通常涉及两类文件：

   • 程序性文件：如离职申请表、工作交接清单等，属于单位内部管理流程，签字旨在确认流程完成。若拒绝签字，可能影响离职手续办理进度，但不直接导致离职无效（根据《公务员法》第85条，公务员辞职应向任免机关提出书面申请，任免机关应在30日内审批，逾期未答复视为同意）。
     
   • 权利义务性文件：如离职补偿协议、保密协议等，涉及法律权利义务。若拒绝签字，需区分文件内容：
     
     • 若文件内容合法（如补偿标准符合《劳动合同法》），拒绝签字可能丧失相关权益；
       
     • 若文件内容违法（如强制扣减工资、扩大保密义务范围），拒绝签字是合法维权行为，可通过劳动仲裁或诉讼主张权利。

2. 不同身份人员的离职签字要求

   • 公务员：根据《公务员法》，公务员离职需经任免机关批准，签字是流程环节，但非批准前提。若单位以“不签字”为由拒绝批准离职，可能涉嫌违法，公务员可向上级机关或监察部门申诉。
     
   • 事业编制人员：适用《事业单位人事管理条例》，离职需单位同意，签字要求与公务员类似，但需注意合同中是否约定特殊条款（如服务期、竞业限制）。
     
   • 编外人员（如合同工）：适用《劳动合同法》，离职只需提前30日书面通知（试用期3日），无需单位批准，签字仅作为通知凭证。若单位以“不签字”为由阻挠离职，劳动者可直接离职并主张工资、经济补偿等。

3. 拒绝签字的合法应对措施

   • 留存证据：通过邮件、短信、录音等方式证明已提出离职申请，避免因“不签字”被单位反诉“未履行离职程序”。
     
   • 书面催告：若单位以“不签字”为由拖延，可书面催告单位办理离职手续，并明确法律后果（如逾期视为同意离职）。
     
   • 行政或司法救济：若单位存在违法行为（如扣押档案、拒绝出具离职证明），可向人社部门投诉或提起劳动仲裁、诉讼。

建议：若您或他人面临此类问题，需结合具体身份（公务员/事业编/合同工）、文件类型（程序性/权利义务性）及单位行为综合判断。如有争议，可进一步提供细节，我将结合《公务员法》《劳动合同法》等法规为您具体分析。