结论前置：即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时也建议书写离职相关的材料（如辞职报告、离职通知等），以明确劳动关系的存在与解除，避免法律风险，并保障自身合法权益。以下从多个角度为你详细分析：

法律层面分析

1. 劳动关系的认定
   • 根据《劳动合同法》规定，未签订书面劳动合同并不影响劳动关系的实际存在。只要劳动者事实上为用人单位提供了劳动，接受其管理并获取报酬，双方即构成事实劳动关系。例如，小李在一家公司工作了三个月，虽然没有签订书面劳动合同，但每天按时上下班，接受公司的工作安排，领取工资，这就形成了事实劳动关系。
   • 离职材料可以作为证明劳动关系开始和结束的证据，有助于确定劳动时间、离职原因等关键事实。比如，在后续可能出现的劳动纠纷中，如果用人单位否认与劳动者的劳动关系，劳动者提供的辞职报告等材料就可以作为有力证据。
2. 离职程序的法律规定
   • 按照法律规定，劳动者离职需提前一定期限通知用人单位（试用期提前3天，正式用工提前30天）。书面离职材料可证明劳动者已履行法定通知义务，减少法律纠纷。假设小张在一家公司正式工作了半年，他打算离职，如果提前30天向公司提交了书面的辞职报告，那么在30天后他就可以合法离职，公司也不能以未提前通知为由拒绝他离职或扣发工资。
3. 用人单位违法情况下的处理
   • 若用人单位存在严重违法行为（如未依法缴纳社保、拖欠工资等），劳动者可随时解除劳动关系，无需提前通知用人单位，但应保留好相关证据以证明劳动关系及离职原因。例如，小王所在的公司长期拖欠他的工资，也没有为他缴纳社保，小王在收集了工资条、考勤记录等证据后，可以直接向公司提出离职，并要求公司支付拖欠的工资和相应的经济补偿。

实际操作角度分析

1. 职业素养与诚信原则
   • 写辞职报告是正式通知用人单位的方式，便于工作交接安排，保障单位正常运营，体现劳动者的职业素养和诚信原则。比如，小赵在一家公司担任重要岗位的工作，他如果提前写好辞职报告，公司就有足够的时间来招聘和培训新的员工，避免因他的突然离职给公司造成损失。
2. 避免潜在纠纷
   • 离职材料可作为劳动者已履行通知义务的书面证据，若后续涉及工资结算、经济补偿等纠纷，能起到重要的证明作用。例如，小孙离职后，公司以他未提前通知为由扣发了他一个月的工资，小孙拿出他提前提交的辞职报告，就可以证明他已经履行了通知义务，公司应该全额支付他的工资。
3. 明确离职信息
   • 明确离职时间、原因等信息，有助于防止用人单位在工资结算、社保缴纳等方面出现不合理行为，保障劳动者权益。比如，小周在辞职报告中明确写明了离职时间为某年某月某日，离职原因是个人发展需要，这样公司在为他办理离职手续时，就会按照这个时间来结算工资和办理社保转移等事宜。

特殊情况处理

1. 试用期离职
   • 劳动者在试用期内且用人单位未与其签订劳动合同的，提前三日通知用人单位即可解除劳动合同，此时虽无强制要求写辞职报告，但书面通知仍有助于明确离职意向和时间。例如，小吴在一家公司试用期工作了10天，他觉得这份工作不适合自己，就可以提前3天向公司提交书面的离职通知，明确自己的离职时间和原因。
2. 经济补偿问题
   • 用人单位未与劳动者签订劳动合同属于违法行为，劳动者可以要求用人单位支付经济补偿金。补偿金的数额根据劳动者的工作年限来计算，具体标准依据相关法律法规执行。计算公式为：经济补偿金 = 工作年限 × 月工资（工作年限不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿；工作年限六个月以上不满一年的，向劳动者支付一个月工资的经济补偿；每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付）。例如，小郑在一家公司工作了8个月，未签订劳动合同，他的月工资是5000元，那么他可以要求公司支付1个月工资（5000元）的经济补偿金。

注意事项

1. 离职程序
   • 即使未签订劳动合同，劳动者在离职时也应尽量按照法定程序进行，包括提前通知用人单位、办理工作交接等，以确保离职过程的合法性和顺畅性。
2. 证据留存
   • 无论是书写离职材料还是进行其他与离职相关的操作，都要注意留存好相关证据，如辞职报告的复印件、用人单位的签收记录等，以备不时之需。

综上所述，未签订劳动合同的劳动者在离职时书写离职相关材料是明智之举，既体现了对用人单位的尊重和对工作的负责态度，也是对自身合法权益的有效保护。如果你在离职过程中遇到任何法律问题，都可以直接向我咨询。