若工资被错误发放至员工已被冻结的账户，用人单位可采取以下措施要求退回款项：

1. 立即与员工沟通
   首先应联系员工说明情况，要求其配合处理。若员工同意退回，可要求其向银行提交书面申请（如《资金返还申请书》），并附上工资发放凭证、账户冻结证明等材料。若员工拒绝配合，需进一步通过法律途径解决。

2. 向银行申请协助退回
   根据《商业银行法》第二十九条，银行对个人储蓄存款有保密义务，但若款项系误发且涉及第三方权益，用人单位可向银行提交以下材料申请划扣：

   • 法院出具的《协助执行通知书》（需先通过诉讼确认款项归属）；
     
   • 公安机关的《冻结财产通知书》及误发证明；
     
   • 用人单位与员工的劳动合同、工资发放记录等证据。
     注意：银行无权自行划扣冻结账户资金，必须依据司法机关的正式文件操作。

3. 通过司法程序追回
   若银行拒绝协助或员工拒不返还，用人单位可向法院提起不当得利之诉，要求员工返还误发工资。需准备以下证据：

   • 工资发放记录（银行流水、转账凭证）；
     
   • 账户冻结证明（法院或公安机关出具的文书）；
     
   • 员工拒不返还的沟通记录（如微信、邮件）。
     法院判决后，可申请强制执行，由法院直接从员工其他可执行财产中划扣款项。

4. 特殊情形处理

   • 若员工涉嫌刑事犯罪（如诈骗）：可向公安机关报案，由警方立案后通过刑事程序追缴赃款。
     
   • 若员工已离职且失联：需先通过劳动仲裁确认劳动关系终止，再通过民事诉讼追偿。

风险提示：

• 擅自扣划员工其他账户资金可能构成侵权，需严格依法操作；
  
• 若误发款项被法院划扣用于偿还员工债务，用人单位可能面临无法追回的风险，需尽快采取行动。

如有进一步疑问或需协助准备法律文件，可直接向我咨询。