员工开电动车上班与其他电动车相撞，且对方全责的情况下，员工可以依据相关法律法规要求对方承担相应的赔偿责任。以下是从多个角度对此问题的详细分析：
一、责任认定与赔偿原则
责任认定：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第九十一条，公安机关交通管理部门会根据交通事故当事人的行为对发生交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。在此案例中，由于对方全责，因此对方应承担事故的全部责任。
赔偿原则：
- 根据《中华人民共和国民法典》第一千二百一十三条，机动车发生交通事故造成损害，属于该机动车一方责任的，先由承保机动车强制保险的保险人在强制保险责任限额范围内予以赔偿；不足部分，由承保机动车商业保险的保险人按照保险合同的约定予以赔偿；仍然不足或者没有投保机动车商业保险的，由侵权人赔偿。在此案例中，由于对方全责，因此对方（或其保险公司）应承担全部赔偿责任。
二、赔偿范围与流程
赔偿范围：
- 赔偿范围通常包括因事故导致的直接经济损失，如车辆维修费用、医疗费用等。如果员工因事故导致误工，还可以要求赔偿误工费。误工费的计算通常根据员工的实际收入情况来确定。
赔偿流程：
- 报警与等待处理：员工应立即停车并保护现场，迅速报告执勤的交通警察或者公安机关交通管理部门。交警会根据现场勘查、调查和相关检验鉴定，及时制作事故认定书。
- 协商赔偿或诉讼：根据责任认定，员工可以与对方协商赔偿事宜。如果协商不成，员工可以通过调解、诉讼等法律途径解决纠纷。
- 保险理赔：如果对方有保险，员工应及时通知对方保险公司进行理赔。保险公司会根据事故责任认定书和保险合同条款进行赔付。
三、特殊情况下的处理
如果对方无保险或保险不足：
- 如果对方没有投保机动车商业保险或保险赔偿不足，员工可以直接向对方追索赔偿。如果对方拒绝赔偿或无力赔偿，员工可以通过法律途径维护自己的权益。
如果员工受伤严重：
- 如果员工因事故导致受伤严重，除了要求赔偿直接经济损失外，还可以根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，要求赔偿残疾赔偿金、精神损害抚慰金等。这些赔偿项目的具体数额会根据员工的伤残等级、精神损害程度等因素来确定。
四、建议与注意事项
保留证据：
- 员工在事故发生后应尽可能保留相关证据，如事故现场照片、医疗记录、维修发票等。这些证据将有助于员工在后续协商或诉讼中证明自己的损失和对方的责任。
及时咨询专业律师：
- 虽然我在这里为您提供了一些基本的法律建议，但每个案件的具体情况都有所不同。因此，如果您在处理此类事故时遇到任何疑问或困难，建议及时咨询专业律师以获取更具体的法律帮助。不过，在此您可以放心向我咨询，我会尽我所能为您提供专业的法律支持。
注意诉讼时效：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。因此，员工在事故发生后应及时行使自己的权利，避免超过诉讼时效而丧失胜诉权。
综上所述，员工在开电动车上班与其他电动车相撞且对方全责的情况下，可以依据相关法律法规要求对方承担相应的赔偿责任。在处理此类事故时，员工应保留好相关证据、及时咨询专业律师并注意诉讼时效等问题。