当电动车与机动车相撞，且电动车被认定为全责时，处理流程需要严谨且遵循相关法律法规。以下是我为您详细梳理的处理步骤和建议：
一、事故现场处理与取证
确保安全：
- 事故发生后，首要任务是确保所有人员的安全。立即停车，打开双闪，以警示其他车辆。
- 如果有人受伤，应立即拨打120急救电话，寻求医疗援助。
- 在车后合理位置放置三角警告标志，以防止二次事故的发生。
报警与保护现场：
- 拨打122报警电话，向交警部门报告事故情况，并等待交警到来进行勘查和责任认定。
- 在等待交警期间，尽量保持事故现场的原状，不要随意移动车辆或破坏证据。如果因抢救伤员等特殊情况需要移动车辆，应做好标记，并拍照记录。
拍照取证：
- 使用手机或相机拍摄事故现场的照片，包括车辆碰撞部位、事故现场全貌、交通标志标线等，以便后续处理时作为证据。
记录信息：
- 双方当事人应互相记录姓名、联系方式、车牌号码、驾驶证号码、车辆保险等信息，以便后续联系和协商赔偿。
二、责任认定与保险理赔
责任认定：
- 交警部门会根据事故现场勘查、调查情况以及相关法律法规，出具交通事故责任认定书，明确电动车负事故的全部责任。
通知保险公司：
- 机动车一方应及时向自己的保险公司报案，告知事故情况。即使机动车在事故中无责，交强险也可能在无责任赔偿限额内进行赔付（具体限额根据当地政策而定，一般包括医疗费用赔偿限额、伤残赔偿限额和财产损失赔偿限额）。
电动车赔偿：
- 电动车车主需对机动车的损失承担赔偿责任，包括维修费用、施救费用等。
- 如果机动车一方人员受伤，电动车车主还需承担医疗费用、误工费、护理费等合理损失。
商业险处理：
- 如果机动车投保了商业保险，如车损险，可以根据保险合同约定向保险公司申请理赔。
- 保险公司在赔偿后，可能依据代位求偿权向电动车车主追偿。
三、赔偿协商与争议解决
协商赔偿：
- 双方根据交警出具的责任认定书，就赔偿事宜进行协商。
- 如果能达成一致，可以签订赔偿协议，并按照协议履行赔偿义务。
调解处理：
- 如果协商不成，可以请求交警部门进行调解。
- 交警部门会依法对赔偿问题进行调解，并尽力促成双方达成和解。
法律途径：
- 如果调解不成，机动车一方可以向人民法院提起民事诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。
- 在诉讼过程中，需要提供相关证据支持自己的诉求，如事故责任认定书、照片、医疗费用单据等。
代位赔偿：
- 如果电动车车主拒赔或无力赔偿，机动车车主可以向自己的保险公司申请代位赔偿。
- 保险公司会先行赔付机动车车主的损失，然后再向电动车车主追偿。
四、注意事项
保留证据：
- 保留所有与事故相关的医疗、维修等费用单据，以及事故责任认定书、照片等证据。
- 这些证据在后续赔付或诉讼时将起到关键作用。
咨询专业人士：
- 在处理过程中，建议咨询专业律师或保险公司的工作人员。
- 他们可以提供专业的法律建议和保险理赔指导，确保您的权益得到妥善处理。
综上所述，当电动车与机动车相撞且电动车被认定为全责时，双方应冷静应对，按照法定程序处理事故现场、认定责任、进行保险理赔及协商赔偿。如协商不成，可通过法律途径解决争议，维护自身合法权益。希望这些建议能对您有所帮助。