结论前置：老板指示员工处置危险品废物，员工是否违法需分情况讨论，不能一概而论。
若员工按照合法程序和规定处置危险品废物：
- 在这种情况下，员工并不违法。因为员工是在老板的指示下，且按照相关的法律法规和操作程序进行危险品废物的处置。这要求老板必须确保处置过程符合环保、安全等相关法律法规的要求，同时为员工提供必要的培训和防护措施。员工在遵循这些规定和程序的前提下进行操作，是合法的行为。
若员工未按照合法程序和规定处置危险品废物：
- 若员工明知违法仍执行：如果员工明知处置危险品废物的程序或规定是违法的，但仍然按照老板的指示去执行，那么员工也可能构成违法。因为员工有义务遵守法律法规，对于明显的违法行为，员工有责任拒绝执行并报告相关部门。
- 若员工不知情但存在过失：如果员工因为缺乏相关知识或培训，而不知道处置危险品废物的正确程序或规定，但在操作过程中存在过失，导致环境污染或其他不良后果，员工也可能需要承担一定的法律责任。不过，在这种情况下，老板的责任可能更大，因为老板有责任确保员工具备必要的知识和技能，并遵守相关法律法规。
- 具体法律后果：根据《中华人民共和国环境保护法》和相关法律法规，违法处置危险品废物可能面临罚款、责令改正、停产整治等行政处罚；情节严重的，还可能构成犯罪，依法追究刑事责任。对于员工而言，如果构成共同违法或犯罪，将与老板承担相应的法律责任。
法律建议：
- 对于老板而言，应当确保处置危险品废物的过程符合相关法律法规的要求，为员工提供必要的培训和防护措施，避免违法行为的产生。
- 对于员工而言，应当增强法律意识，了解处置危险品废物的相关法律法规和操作程序。在接到老板的指示时，如果发现存在违法行为或潜在风险，应当及时拒绝执行并报告相关部门。
进一步思考：
- 在实际操作中，如何界定员工是否“明知违法仍执行”或“不知情但存在过失”可能是一个复杂的问题。这需要根据具体情况进行判断，包括员工的职责范围、培训情况、操作经验等因素。
- 为了避免法律风险，老板和员工都应当加强相关法律法规的学习和了解，确保在处置危险品废物的过程中严格遵守相关规定。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。