即使没有签订劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位开具离职证明。这一权利受到法律的明确保护，以下从多个角度为你详细分析：
一、法律依据与义务
事实劳动关系的认定：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。这意味着，即便没有书面劳动合同，只要劳动者实际为用人单位提供了劳动，并接受其管理，且用人单位支付了劳动报酬，就视为建立了事实劳动关系。
用人单位的法定义务：
- 依据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明。这是用人单位的法定义务，旨在保障劳动者的合法权益，便于劳动者后续求职、办理社保转移等事项。该条款并未将书面劳动合同的存在作为开具离职证明的前提条件。
二、实践操作指南
证明事实劳动关系：
- 为了顺利获得离职证明，劳动者应尽可能收集并保存能够证明事实劳动关系的证据，如工资支付记录（银行转账记录、工资条）、工作证、考勤记录、同事证言以及工作任务相关文件等。这些证据将有助于在需要时，如劳动监察投诉或劳动仲裁过程中，证明事实劳动关系的存在。
离职证明的开具：
- 离职证明应明确记载劳动者的入职时间、离职时间、工作岗位及离职原因（如果适用）等关键信息。劳动者在离职时，应主动向用人单位提出开具离职证明的要求，并保留好相关沟通记录，如邮件、短信或书面申请等。
劳动者应对方法：
- 友好协商：首先尝试与用人单位进行沟通，明确指出其开具离职证明的法律义务，并提醒遵守法律规定以避免法律风险。
- 劳动监察投诉：若协商无果，劳动者可向当地劳动监察部门提交投诉，并提供能证明事实劳动关系的材料。劳动监察部门将进行调查，并可能责令用人单位开具离职证明。
- 申请劳动仲裁：若劳动监察部门的处理未能满足诉求，劳动者可进一步向劳动争议仲裁委员会提起仲裁申请。在仲裁过程中，劳动者需充分举证证明事实劳动关系及用人单位拒绝开具离职证明的事实。仲裁委员会将根据法律和证据作出裁决，要求用人单位履行开具离职证明的义务，并可能对违法行为进行处罚。
三、特殊情况处理
用人单位违规：
- 如果用人单位不仅未与劳动者签订劳动合同，还拒绝为离职员工开具离职证明，这将构成对劳动者合法权益的侵害。劳动者可以依法追究用人单位的法律责任，包括要求用人单位支付双倍工资（根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资）以及赔偿因未出具离职证明而造成的损失。
劳动者权益保护：
- 劳动者应了解自己的合法权益，并在必要时积极寻求法律援助。未签订劳动合同并不影响劳动者要求用人单位开具离职证明的权利，同时也不妨碍劳动者通过法律途径维护自己的其他合法权益，如要求用人单位支付拖欠的工资、加班费、经济补偿金等。
综上所述，即使没有签订劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位开具离职证明。这一权利受到法律的明确保护，劳动者应充分利用法律武器维护自身合法权益。同时，用人单位也应遵守相关法律法规，及时为离职员工开具离职证明，以避免不必要的法律纠纷和处罚。如果你在此过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。