雇员驾驶雇主车辆发生交通事故时，雇主的责任承担需根据具体情况来判断，以下分情况说明：

1. 雇员执行工作任务期间发生事故

   • 责任承担原则：若雇员在从事雇佣活动（如送货、接送人员等与职务直接相关的行为）中发生交通事故，雇主通常需承担赔偿责任。这是因为根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。
   • 示例：某公司司机在送货途中撞伤行人，赔偿责任由公司承担。但若司机私自驾车外出办私事导致事故，则可能需自行担责。

2. 雇员存在故意或重大过失

   • 责任分担规则：若雇员对事故发生有故意或重大过失（如酒驾、严重超速等），雇主在承担赔偿责任后，有权向雇员追偿部分或全部损失。这是基于《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条第二款的规定，用人单位承担责任后，可向有故意或重大过失的工作人员追偿。
   • 示例：司机醉酒驾驶导致事故，雇主先行赔付后，可起诉司机要求返还赔偿金额。

3. 非职务行为引发的事故

   • 责任归属：若雇员未经授权擅自使用车辆（如偷开车辆、下班后私用），且事故与执行职务无关，雇主通常不承担责任。但存在例外情形，如雇主对车辆管理存在明显疏漏（如未妥善保管钥匙），或雇员行为构成表见代理（如穿着工作服、使用公司标识车辆办私事，导致第三方合理误信为职务行为）。
   • 示例：快递员下班后将货车借给朋友，朋友驾驶时发生事故，快递公司一般不担责。但若快递员穿着工作服、使用公司货车且未明确告知朋友是私用，导致第三方误信为职务行为，快递公司可能需承担一定责任。

4. 连带责任的可能性

   • 特殊场景：若雇主与雇员对损害发生均有过错（如雇主明知车辆存在安全隐患仍要求上路，雇员违规操作），可能需承担连带责任。这是根据《中华人民共和国民法典》第一千一百六十八条的规定，二人以上共同实施侵权行为，造成他人损害的，应当承担连带责任。

5. 保险赔付的优先性

   • 处理顺序：在处理此类事故时，应优先考虑保险赔付。首先由保险公司在交强险限额内赔偿；不足部分由商业三者险覆盖；保险无法覆盖的损失再由雇主承担（符合前述责任条件时）。

后续行动建议：

• 证据收集：保留行车记录仪、工作记录等材料证明事故是否发生在职务期间，以及雇员是否存在故意或重大过失。
• 法律咨询：复杂案件建议直接向我咨询，我会根据具体情况分析责任划分。
• 调解协商：通过交警部门或人民调解委员会促成和解，以降低诉讼成本和时间成本。

综上所述，雇员驾驶雇主车辆发生交通事故时的责任归属并非一成不变，而是需根据具体情况来判断。在处理此类事故时，应综合考虑各种因素以准确判断责任归属。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。