合同当事人不能自行协商约定合同无效，但可以在符合法律规定的情形下，通过法律程序主张合同无效。以下是对此问题的详细分析：

一、合同效力的法律规定

根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，合同的效力并非由当事人的主观意愿决定，而是严格遵循法律规定的标准。合同一旦成立并生效，即对当事人产生法律约束力，当事人应当按照合同约定履行自己的义务。因此，当事人不能通过协商的方式直接约定合同无效，因为这种约定本身是不具有法律效力的。

二、合同无效的法定情形

尽管当事人不能自行约定合同无效，但当合同存在以下法定无效情形时，当事人可以向法院或仲裁机构请求确认合同无效：

1. 无民事行为能力人签订的合同：

   • 无民事行为能力人，如不满八周岁的未成年人或不能辨认自己行为的成年人，所签订的合同无效。其法定代理人可代为主张合同无效。

2. 虚假意思表示或胁迫、欺诈签订的合同：

   • 如果合同双方并非基于真实意愿签订合同，而是出于欺诈、胁迫等不正当目的，则合同可能被认定为无效。例如，为逃避债务而签订的虚假买卖合同，或受胁迫、欺诈签订的合同，当事人或利害关系人均可主张合同无效。

3. 违反法律、行政法规强制性规定的合同：

   • 合同内容如果违反了法律、行政法规的强制性规定（如禁止性规范、效力性强制规范），则合同无效。但需要注意的是，如果强制性规定本身并不导致合同无效，则合同仍然可能有效。例如，未经许可经营烟草专卖品而签订的烟草买卖合同，因违反相关法律强制性规定，当事人可主张合同无效。

4. 违背公序良俗的合同：

   • 公序良俗是社会公共秩序和善良风俗的简称。合同内容如果违背了这些基本原则，如涉及赌博、卖淫等非法活动，将被认定为无效。

5. 恶意串通损害他人合法权益的合同：

   • 如果合同双方恶意串通，旨在损害第三方（如债权人）的合法权益，那么该合同同样会被认定为无效。例如，甲和乙恶意串通签订合同低价转让甲的财产，以损害甲的债权人丙的利益，丙有权主张该转让合同无效。

三、当事人主张合同无效的方式与后果

当合同存在上述无效情形时，合同当事人可以向人民法院或仲裁机构请求确认合同无效。在提起诉讼或申请仲裁时，当事人需要提供充分的证据证明合同存在无效情形。一旦合同被确认为无效，将产生以下法律后果：

1. 返还财产：合同无效后，因合同取得的财产应当予以返还。不能返还或没有必要返还的，应当折价补偿。
2. 赔偿损失：有过错的一方应当赔偿对方因此所受到的损失。双方都有过错的，应当各自承担相应的责任。
3. 收归国有或返还集体、第三人：当事人恶意串通，损害国家、集体或第三人利益的，因此取得的财产应收归国家所有或返还集体、第三人。

四、实际应用中的建议

在签订合同时，当事人应当严格遵守法律法规，确保合同内容的合法性。不应试图通过约定来改变合同的法律效力，因为这种做法是无效的。如果合同存在无效事由，那么该合同自始就没有法律约束力，无法产生当事人预期的法律效果。因此，在签订合同前，建议当事人仔细审查合同条款，确保合同内容符合法律规定，避免不必要的法律风险。

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