结论：单位能否在保险公司赔偿员工后主张保险无效，需分情况讨论，主要取决于保险合同效力认定的法定事由是否成立，以及单位主张无效的时效和程序是否合法。以下从不同角度展开分析：
1. 保险合同无效的法定事由是否成立
根据《保险法》及相关司法解释，保险合同无效的情形主要包括：
- 投保人无保险利益：如单位为员工投保时，员工与单位不存在劳动关系（如虚构劳动关系投保），或投保时员工已离职，单位对员工不具有保险利益，合同可能自始无效。
- 违反法律强制性规定：如单位通过保险合同转移法定赔偿义务（如工伤保险责任），或保险标的违法（如为非法用工投保），合同可能被认定无效。
- 恶意串通损害他人利益：如单位与保险公司或员工串通，通过保险合同骗取保险金，合同无效。
- 以死亡为给付条件未经被保险人同意：若投保含死亡责任的保险未征得员工书面同意，合同部分或全部无效。
关键点：若保险合同存在上述法定无效情形，单位可主张无效，且不受保险公司是否已赔偿的影响。但需提供充分证据证明无效事由存在（如劳动关系证明、员工同意书等）。
2. 单位主张无效的时效限制
- 诉讼时效：根据《民法典》，单位主张合同无效的诉讼时效为3年，自知道或应当知道无效事由之日起计算。若单位在保险公司赔偿后才发现无效事由（如事后发现员工投保时已离职），仍可在时效内主张。
- 除斥期间：若无效事由涉及撤销权（如欺诈、胁迫），单位需在1年内行使撤销权，逾期丧失权利。
风险点：若单位未在法定期限内主张无效，即使合同存在瑕疵，也可能丧失胜诉权。
3. 保险公司已赔偿对单位主张的影响
- 赔偿不构成对合同效力的认可：保险公司赔偿员工是基于合同约定或法定责任，不意味着承认合同有效。若合同确实无效，保险公司可能需返还已赔付的保险金（如通过追偿权诉讼）。
- 单位需承担举证责任：单位主张无效时，需证明保险公司赔偿时已知或应知合同无效（如保险公司参与虚构劳动关系），否则可能被认定为“善意相对人”，单位仍需承担部分责任。
4. 实务建议
- 核查保险合同效力：单位应立即审查投保时是否符合《保险法》要求（如保险利益、员工同意等），并留存相关证据（如劳动合同、投保声明）。
- 及时主张权利：若发现无效事由，应在诉讼时效或除斥期间内起诉，避免权利丧失。
- 协调保险公司与员工：若保险公司已赔偿，单位可与保险公司协商返还赔款，或通过诉讼确认合同无效后追偿。
总结：单位能否主张保险无效，需结合合同效力事由、时效及程序综合判断。建议单位尽快委托律师分析具体案情，制定维权策略。如有进一步问题，可直接向我咨询。