结论前置：有工作单位的人员出现事故，保险公司是否赔偿需分情况讨论，主要取决于事故类型、保险合同约定以及是否符合赔偿条件等因素。以下分情况详细说明：

1. 如果是工伤保险范围内的工伤事故
   根据《工伤保险条例》，职工因工作遭受事故伤害或患职业病，且经认定为工伤的，依法享受工伤保险待遇。此时，赔偿主体是工伤保险基金（由用人单位缴纳），而非商业保险公司。若用人单位未依法缴纳工伤保险，则由用人单位承担全部赔偿责任。
   关键点：需经劳动行政部门认定为工伤，且事故与工作直接相关（如上下班途中非本人主要责任的交通事故也属工伤范畴）。

2. 如果是商业保险（如意外险、雇主责任险等）覆盖的事故

   • 意外险：若职工个人或单位为其投保了商业意外险，且事故符合保险合同约定的“意外”情形（如外来的、突发的、非本意的、非疾病的），保险公司通常需赔偿。但需注意免责条款（如故意行为、酒驾等）。
     
   • 雇主责任险：若单位投保了该险种，职工在工作期间因工作原因受伤，保险公司会向单位赔偿，单位再转付给职工（或直接减轻单位赔偿责任）。
     关键点：需严格审查保险合同条款，包括保障范围、免责事由、理赔流程等。

3. 如果是第三人侵权导致的事故（如交通事故）

   • 职工可同时主张工伤保险赔偿和向侵权人索赔（民事侵权赔偿），但医疗费等实际支出部分通常不可重复获赔（“填平原则”）。
     
   • 若侵权人无力赔偿或未投保交强险，职工可申请工伤保险先行支付，再由社保部门向侵权人追偿。
     关键点：需区分工伤保险与侵权赔偿的竞合关系，避免权利冲突。

4. 如果事故不符合保险合同约定或存在免责情形
   例如：事故系职工故意自伤、醉酒导致、从事违法活动时发生等，保险公司可能拒赔。此时需结合具体证据和合同条款判断。

建议：

• 发生事故后，第一时间固定证据（如报警记录、医疗证明、工伤认定申请等）；
  
• 仔细查阅保险合同条款，明确保障范围和免责事由；
  
• 若涉及工伤，务必在1年内申请工伤认定；
  
• 如有争议，可依法申请劳动仲裁或提起诉讼。
  

如有进一步疑问，可直接向我咨询具体场景下的法律应对方案。