结论：一般情况下，不能直接起诉已离职的采购员来追讨供应商款，但存在特殊情况可能涉及采购员个人责任。以下从不同角度进行分析：
一、常规情况：采购员行为属于职务行为，责任由公司承担
在大多数情况下，采购员作为公司员工，其采购行为是履行职务的行为。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，执行法人或者非法人组织工作任务的人员，就其职权范围内的事项，以法人或者非法人组织的名义实施的民事法律行为，对法人或者非法人组织发生效力。这意味着，采购员在采购过程中与供应商产生的债权债务关系，实际上是公司与供应商之间的关系，采购员个人并不直接承担付款责任。因此，在采购员正常履行职务且未超出职权范围的情况下，供应商应当向公司追讨货款，而不是直接起诉已离职的采购员。
二、特殊情况：采购员存在过错或违法行为，可能承担个人责任
尽管在常规情况下采购员不承担付款责任，但存在一些特殊情况，采购员可能需要承担个人责任。这些情况包括但不限于：
采购员与供应商恶意串通：如果采购员与供应商恶意串通，损害公司利益，例如通过虚报价格、伪造采购合同等方式骗取公司财物，那么采购员的行为就构成了违法行为。在这种情况下，公司有权向采购员追偿损失，供应商也可能因参与违法行为而面临法律责任。但这种情况下的法律责任追究，通常是通过公司对采购员的内部追责以及可能的刑事诉讼来实现的，而不是供应商直接起诉采购员。不过，如果供应商因采购员的违法行为遭受了直接损失，且能够证明采购员存在过错，供应商在特定情况下也可能有权向采购员主张赔偿（这种情况较为复杂且罕见，需具体分析）。
采购员超越职权范围或未履行职责：如果采购员在采购过程中超越了其职权范围，或者未按照公司规定履行采购职责，导致公司遭受损失，那么采购员可能需要对其过错行为承担个人责任。然而，这种责任通常也是公司对采购员的内部追责，供应商仍然应当向公司追讨货款。只有在供应商能够证明采购员的过错行为直接导致了其损失，且该损失无法通过向公司追偿得到弥补的情况下，供应商才可能考虑向采购员主张部分或全部赔偿（这种情况同样需要具体分析，且实践中较为少见）。
三、建议与行动方案
核实采购员行为性质：首先，供应商应当核实采购员的行为是否属于职务行为，以及是否存在上述特殊情况。这可以通过查阅采购合同、公司规章制度、采购员职权范围等相关文件来实现。
与公司协商解决：如果采购员的行为属于职务行为，且不存在特殊情况，供应商应当与公司协商解决货款追讨问题。这可以包括发送催款函、协商还款计划、提起民事诉讼等方式。
考虑法律途径：如果公司拒绝支付货款，或者供应商认为采购员存在过错或违法行为，且该行为直接导致了其损失，供应商可以考虑通过法律途径来维护自己的权益。这可能需要咨询专业律师，评估案件的可行性和胜诉率，并准备相应的证据材料。
注意诉讼时效：无论选择哪种方式追讨货款，供应商都应当注意诉讼时效的问题。根据《中华人民共和国民法典》的规定，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。因此，供应商应当在知道或应当知道其权利受到侵害之日起三年内提起诉讼或采取其他法律措施。
作为专注于合同纠纷领域的律师，我建议您在处理此类问题时保持谨慎和理性，务必在充分了解事实和法律的基础上采取行动。如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。