核心结论：司机帮老板送货车且货车没买保险撞了别人车需赔偿二十万时，赔偿责任的承担需分情况讨论，具体如下：
- 若司机存在故意或重大过失：
- 根据《民法典》第一千一百九十一条规定，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。用人单位承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的工作人员追偿。在此情形下，老板作为用人单位，首先需对被撞车辆的二十万损失承担赔偿责任。但若司机在驾驶过程中存在故意撞车或者严重违反交通规则（如超速、酒驾、毒驾等重大过失行为）导致事故发生，老板在承担赔偿责任后，有权向司机进行追偿，要求司机承担部分或全部赔偿责任。
- 若司机为一般过失：
- 同样依据上述法律规定，老板作为用人单位，应当承担此次事故的赔偿责任。因为司机是在执行老板安排的工作任务（送货车）过程中发生的交通事故，属于职务行为，其造成的损害后果应由老板来承担。司机本身无需直接向被撞车辆的车主赔偿这二十万，但可能会受到老板内部的一些处理，比如扣发奖金、警告等。
- 若司机与老板之间存在特殊约定：
- 如果司机和老板在事先有明确的书面或口头约定，比如约定在送货车过程中发生事故，赔偿责任由司机承担等类似内容，且该约定不违反法律法规的强制性规定和公序良俗。那么在这种情况下，司机可能需要按照约定承担这二十万的赔偿责任。不过，这种约定在司法实践中可能会受到一定的限制和审查，如果认为该约定显失公平或者存在其他不合理因素，法院可能会根据实际情况进行调整。