用人单位发现员工冒名顶替，应立即采取合法合规措施，根据不同情况分别处理，核心原则是依法解除劳动关系并追究相关责任。以下是具体分析及处理建议：

1. 立即调查核实，固定证据

用人单位发现员工冒名顶替后，第一步应通过内部调查（如核对身份证、档案、社保记录、入职材料等）确认事实，并留存书面证据（如员工签字确认的入职材料、监控录像、证人证言等）。若证据不足，可要求员工配合核实身份（如提供户口本、公安机关证明等），若员工拒绝配合，可视为严重违反规章制度。

法律依据：
根据《劳动合同法》第8条，用人单位有权了解劳动者与劳动合同直接相关的基本情况，劳动者应如实说明。冒名顶替属于隐瞒真实身份，构成欺诈，劳动合同可能因“以欺诈手段使对方在违背真实意思的情况下订立”而无效（《劳动合同法》第26条）。

2. 根据情节严重程度，选择处理方式

（1）若冒名顶替行为未造成严重后果（如未骗取财物、未危害公司安全）

用人单位可依据《劳动合同法》第39条第5款（“因本法第26条第1款第1项情形致使劳动合同无效的”），单方解除劳动合同且无需支付经济补偿。
操作建议：

• 向员工发出书面解除通知，明确解除理由（欺诈导致合同无效）；
  
• 办理离职手续，结清工资但无需支付补偿金；
  
• 若员工已缴纳社保，需向社保部门说明情况并办理停缴。

（2）若冒名顶替行为造成公司损失（如骗取工资、社保待遇、商业机会等）

用人单位除解除劳动合同外，还可要求员工赔偿损失（《劳动合同法》第86条）。
操作建议：

• 收集损失证据（如工资发放记录、社保缴费凭证、项目损失证明等）；
  
• 通过协商或劳动仲裁要求员工返还非法所得并赔偿损失；
  
• 若涉及刑事犯罪（如伪造身份证件），可向公安机关报案。

（3）若冒名顶替者系被他人胁迫或利用（如身份被盗用）

需区分责任主体：

• 若员工本人无过错（如身份证被盗用），用人单位应解除与“名义员工”的劳动关系，但需支付实际工作期间的工资（因员工已提供劳动）；
  
• 若员工知情但未主动说明，仍构成欺诈，按上述（1）处理。

3. 完善内部管理，防范风险

• 入职审查：严格核对身份证、学历证、离职证明等材料，必要时通过公安系统或第三方背景调查核实；
  
• 规章制度：在员工手册中明确“冒名顶替属于严重违纪，公司有权解除合同”，并经民主程序公示；
  
• 培训告知：入职时要求员工签署《诚信承诺书》，明确隐瞒身份的法律后果。

4. 特殊情形：公务员或事业单位员工

若冒名顶替者系公务员或事业单位在编人员，除解除劳动关系外，还可能涉及行政处分（如开除公职），甚至刑事责任（如滥用职权罪、招摇撞骗罪）。用人单位需及时向主管部门或纪检监察机关报告。

总结：冒名顶替行为严重违反诚信原则和法律规定，用人单位有权依法解除合同并追究责任。处理时需注重证据固定、程序合法，同时完善内部管理以避免类似风险。如有具体案件细节，可进一步向我咨询。