当包工头所带领的工人出现事故时，要证明工人与公司之间存在劳动关系，确实需要依据相关法律法规及实际情况来进行综合判断。以下是一些详细的步骤和建议，希望能对您有所帮助：
一、明确劳动关系认定的法律依据
首先，我们需要了解劳动关系认定的基本法律依据。根据《中华人民共和国劳动法》的规定，劳动关系是指劳动者与用人单位之间在实现劳动过程中建立的社会经济关系。而《关于确立劳动关系有关事项的通知》（劳社部发〔2005〕12号）则进一步明确了认定劳动关系需参考的要件，包括工资支付凭证、工作证、招聘登记表等记录，以及考勤记录和同事证言等。
二、根据实际情况判断劳动关系
在实际施工中，劳动关系的判定标准会因具体情况而有所不同：
具备合法资质的承包单位：
- 如果包工头挂靠有资质的建筑公司承接工程，那么工人虽然由包工头直接管理，但在法律上通常会被视为建筑公司的员工，双方存在事实劳动关系。
- 在这种情况下，您需要收集证据来证明工人受建筑公司的规章制度约束（如考勤制度）、工作内容属于公司的业务范围等。
无资质或非法转包的情形：
- 当发包方将工程分包给不具备用工主体资格的包工头时，工人与发包方可能构成劳动关系。
- 但需要注意的是，如果包工头自行招用工人且独立核算成本，那么可能被认定为承揽关系而非劳动关系。此时，您需要结合具体的用工特征来判断，并收集相关证据。
三、收集证据以证明劳动关系
为了证明工人与公司之间存在劳动关系，您可以收集以下证据：
- 工资支付凭证：如银行转账记录、工资条等，证明公司向工人支付了工资。
- 工作证、招聘登记表：如果工人有公司发放的工作证或填写过招聘登记表，这些也可以作为证明劳动关系的证据。
- 考勤记录：如公司的考勤系统记录、打卡记录等，证明工人在公司的工作时间内出勤。
- 同事证言：其他同事的证言也可以作为辅助证据，证明工人与公司之间存在劳动关系。
四、争议解决途径
如果与公司就劳动关系问题产生争议，您可以采取以下途径解决：
- 协商调解：优先通过工会或第三方机构进行协商调解，以达成双方都能接受的解决方案。
- 劳动仲裁：如果协商调解无果，您可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，仲裁时效为一年。
- 诉讼程序：如果对仲裁结果不服，您还可以向法院提起诉讼，通过法律途径维护自己的权益。
- 工伤认定：在确认劳动关系后，如果工人因工作原因受伤，您还可以向人社部门申请工伤认定，以便享受工伤保险待遇。
综上所述，要证明包工头下面的工人与公司之间存在劳动关系，需要依据相关法律法规及实际情况进行综合判断，并收集充分的证据来支持自己的主张。希望这些建议能对您有所帮助。