结论：下班出现事故是否算工伤，不能仅凭与单位签了劳动合同同时也签了离职这一情况直接判断，需要结合事故发生的具体情形以及是否符合工伤认定的条件来确定。以下从不同角度为你详细分析：

符合工伤认定条件的情况

根据《工伤保险条例》第十四条规定，职工有下列情形之一的，应当认定为工伤，其中与下班相关且可能适用你情况的是“在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的”。

1. 事故类型与责任：如果你在下班途中遭遇了交通事故，并且经交通管理部门认定，你在该事故中承担非主要责任（即同等责任、次要责任或者无责任），那么这种情况通常会被认定为工伤。例如，你下班正常骑自行车回家，被一辆违反交通规则的汽车撞伤，经交警认定汽车司机负主要责任，你负次要责任，那么你就可以申请工伤认定。
2. “上下班途中”的界定：“上下班途中”一般是指职工在合理时间内往返于工作单位和居住地的合理路线的上下班途中。合理时间包括正常上下班时间、加班加点后上下班时间等；合理路线则包括职工居住地和工作地之间的直接路线，以及职工为了处理与工作、生活相关的必要事务而绕行的路线。比如，你下班后先去附近的菜市场买菜，然后再回家，在从菜市场回家的途中发生符合上述条件的交通事故，也可以认定为在“上下班途中”。

不符合工伤认定条件的情况

1. 非上下班途中发生事故：如果你下班后没有直接回家或者前往合理的生活场所，而是去了与工作、生活无关的地方，比如去娱乐场所玩耍，在前往娱乐场所或者从娱乐场所返回的途中发生事故，一般不被认定为在“上下班途中”，也就难以认定为工伤。
2. 本人承担主要责任的事故：如果在下班途中发生的交通事故中，你被交通管理部门认定承担主要责任（即全部责任或者主要责任），那么这种情况不符合工伤认定的条件，不能认定为工伤。例如，你下班后酒后驾车回家，途中发生交通事故且你负主要责任，那么就不能申请工伤认定。
3. 已签订离职协议且劳动关系实际解除：如果你与单位签订的离职协议已经生效，且双方劳动关系已经实际解除，那么在下班这个时间节点上，你与单位之间已经不存在劳动关系，此时发生的事故通常不能认定为工伤。不过，如果离职协议的签订存在欺诈、胁迫等情形，导致协议无效或者可撤销，且在事故发生时劳动关系尚未实际解除的，仍有可能被认定为工伤。

关于签订离职协议的特别说明

你提到同时签订了劳动合同和离职协议，这需要进一步明确离职协议的生效时间和条件。如果离职协议明确约定在某个特定时间点之后劳动关系解除，而在下班发生事故时该时间点尚未到来，且你仍在为单位提供劳动，那么从形式上看你仍与单位存在劳动关系，此时如果符合工伤认定条件，可以申请工伤认定。但如果离职协议已经生效，劳动关系已经解除，那么一般就不存在工伤认定的问题了。

建议：如果你下班出现事故且认为自己可能符合工伤认定的条件，建议尽快向单位报告事故情况，并在规定的时间内（一般为事故伤害发生之日起30日内）由单位向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。如果单位未按规定提出申请，你或者你的近亲属、工会组织也可以在事故伤害发生之日起1年内，直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。在申请工伤认定时，需要提供相关的证据材料，如劳动合同、事故证明、医疗诊断证明等。如果你在处理此事过程中遇到任何问题，都可以直接向我咨询。