结论：在未注册公章签订合同且被签约人不知情的情况下，知情后能否主张合同无效，需根据具体情况判断，若该公章的使用构成表见代理或合同存在其他无效情形，则可能主张合同无效；若不构成表见代理且合同无其他无效事由，则一般不能主张合同无效。以下为详细分析：
一、公章未注册对合同效力的影响
公章是公司、企业等组织对外表示其意志的重要工具，但公章的注册与否并非决定合同效力的唯一因素。关键在于使用公章的行为是否代表了该组织的真实意志，以及是否得到了该组织的授权或追认。
若公章虽未注册，但使用行为得到了组织的授权或追认：
- 在这种情况下，即使公章未注册，使用该公章签订的合同也可能被视为有效。因为组织通过授权或追认的方式，认可了使用公章签订合同的行为，从而表明了其真实意志。
若公章未注册，且使用行为未得到组织的授权或追认：
- 此时，使用公章签订合同的行为可能构成无权代理。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，无权代理签订的合同，未经被代理人追认的，对被代理人不发生效力。但需要注意的是，如果相对人有理由相信行为人有代理权的（即构成表见代理），则该代理行为有效，合同对被代理人发生效力。
二、被签约人不知情对合同效力的影响
被签约人不知情，即相对人（被签约人）在签订合同时，并不知道对方使用的公章未注册或使用公章的行为未经授权。这种情况下，合同效力主要取决于是否构成表见代理。
若构成表见代理：
- 表见代理是指行为人虽无代理权，但因被代理人的行为造成了足以使善意相对人相信其有代理权的表象，而与善意相对人进行的、由本人承担法律后果的代理行为。在构成表见代理的情况下，即使公章未注册或使用公章的行为未经授权，合同也可能被视为有效，因为相对人有理由相信行为人有代理权。然而，若被签约人（相对人）在知情后，能够证明自己在签订合同时存在过错（如未尽到合理的审查义务），则可能影响其主张合同有效的权利。但通常，在表见代理的构成要件满足时，合同效力不受相对人过错的影响，不过若存在欺诈、胁迫等情形，合同仍可能因这些法定无效事由而被认定无效。不过就本题核心争议点而言，若仅从表见代理角度，合同可能有效，但后续若发现存在欺诈等导致合同无效的情形，则可主张无效。
- 特殊情形下的合同无效主张：若在构成表见代理的表象下，实际存在欺诈、胁迫等导致合同无效的情形，被签约人在知情后，可以依据这些法定无效事由主张合同无效。例如，若使用未注册公章的一方通过欺诈手段使被签约人签订合同，被签约人在知情后有权主张合同无效。
若不构成表见代理：
- 如果不构成表见代理，且使用公章的行为未经组织授权或追认，那么该合同对组织不发生效力。此时，被签约人（相对人）在知情后，可以主张合同无效或要求撤销合同（如果符合撤销权的行使条件）。但需要注意的是，如果被签约人在签订合同时存在过错（如明知公章未注册或未经授权而仍签订合同），则可能影响其主张合同无效或撤销合同的权利。不过，就一般情况而言，若不构成表见代理且无其他无效事由，被签约人知情后，因合同本身未得到组织认可，可主张合同对其不发生效力，而非直接主张“合同无效”这一严格法律术语所指的情形（合同无效通常指合同自始、当然、确定不发生效力，而此处更侧重于合同对特定一方不发生效力）。但为便于理解，可简化为：在不构成表见代理且无其他无效事由时，被签约人可基于合同未获组织认可而主张其不受合同约束，若合同存在如违反法律强制性规定等无效情形，则可主张合同无效。
三、其他可能导致合同无效的情形
除了上述因公章未注册和使用行为未经授权可能导致合同效力问题外，合同还可能因存在其他法定无效情形而被认定无效。例如：
- 合同内容违反法律、行政法规的强制性规定；
- 合同违背公序良俗；
- 合同双方恶意串通，损害他人合法权益等。
如果合同存在这些情形之一，那么无论公章是否注册或使用行为是否得到授权，合同都可能被认定无效。
四、建议
- 对于使用未注册公章签订合同的一方：应尽快办理公章注册手续，并确保在使用公章签订合同时得到组织的授权或追认。同时，应尽量避免使用未注册公章签订合同，以减少法律风险。
- 对于被签约人：在签订合同时，应尽到合理的审查义务，核实对方公章的真实性和授权情况。如果发现对方使用的公章未注册或未经授权，应谨慎签订合同，并考虑要求对方提供其他证明其有权签订合同的证据。如果已经签订了合同并在知情后发现存在问题，应及时咨询专业律师，了解自己的权利和义务，并根据具体情况采取相应的法律措施。
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